鈷基氧化物在水相二次電池體系中的儲能性能研究.pdf

1、研究表明，鈷基材料在水相電池體系中容易與OH-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，儲能性能優(yōu)異，是一種非常具備潛力的堿性二次電池負極材料和超級電容器電極材料。Co3O4是一種高性能、高活性的鈷基材料，具有較好的氧化還原可逆性。作為堿性二次電池負極材料，Co3O4的理論容量高(668mAh·g-1)，但實際容量僅為300-400mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率:70％-80％）亟需改善，反應(yīng)機理尚未明確。作為超級電容器電極材料，Co3O4具有較高的理

2、論比容量(3560Fg-1)，但是實際比容量較低（＜800Fg-1）。研究發(fā)現(xiàn)電極材料的微納化能夠有效地縮短離子和電子的遷移路徑，改善電極的循環(huán)性能?；谏鲜鰡栴}，本論文選用Co3O4微納材料為研究對象，系統(tǒng)研究了其分別作為堿性二次電池負極材料和超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。
　　一、四氧化三鈷作為堿性二次電池負極材料的研究
　　(1)運用簡單的水熱（或溶劑熱）法分別制備出三種維度的Co3O4材料（由納米顆粒組成的一維納米

3、線、二維納米片和由納米片自組裝而成的三維微米花球），詳細探討了不同維度的微納結(jié)構(gòu)對Co3O4材料循環(huán)性能的影響。三維Co3O4微米球比表面積最大，放電容量最高，在電流密度100mAh·g-1時放電容量可以達到521.1mAh·g-1。而一維Co3O4納米線循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能最好，循環(huán)100周后容量保持率可以達到95.9％。此外，我們詳細探討了Co3O4材料在堿性二次電池充放電過程中所發(fā)生的具體電化學(xué)過程。Co3O4材料首先經(jīng)歷一個活

4、化過程使得Co3O4完全轉(zhuǎn)化成Co(OH)2和Co，然后循環(huán)達到穩(wěn)定平衡過程，此時負極材料的充放電容量主要是歸因于Co和Co(OH)2間的可逆轉(zhuǎn)化。
　　(2)詳細探討了碳納米管(multi-walled carbon nanotube，WCNTs)對Co3O4材料電化學(xué)性能的影響。分別采用物理方法（研磨法、球磨法）和化學(xué)方法（冷凝回流法）制備出Co3O4/WCNTs復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，上述方法復(fù)合的碳納米管均可改善Co3O4材料

5、的電化學(xué)性能。其中，冷凝回流法制備的Co3O4/WCNTs材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度100mAh·g-1下最大放電容量為526.1mAh·g-1，循環(huán)200周后容量保持率可以達到89.2％。我們詳細討論了WCNTs在Co3O4/WCNTs電極中發(fā)揮的作用，結(jié)果表明WCNTs并未參與循環(huán)過程中的電化學(xué)反應(yīng)，而是通過提高Co3O4的導(dǎo)電性和分散性來改善其利用率。
　　(3)詳細探討了石墨烯對Co3O4材料電化學(xué)性能的影響

6、。采用冷凝回流法制備了不同石墨烯含量的Co3O4@rGO材料。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的引入能夠有效地改善Co3O4活性材料的電化學(xué)性能，并且石墨烯并未直接參與電化學(xué)反應(yīng)，而是改善了Co3O4活性材料的導(dǎo)電性和分散性。我們還探討了石墨烯含量對Co3O4@rGO電極循環(huán)性能的影響。隨著石墨烯添加量增加，Co3O4@rGO電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高，放電容量則先升高后降低。在電流密度100mAh·g-1下，Co3O4@rGO-20(20mg石墨烯)放電容

7、量最高(511.4mAh·g-1);而Co3O4@rGO-35（35mg石墨烯）的循環(huán)穩(wěn)定性最好，循環(huán)100周容量保持率高達95.3％。
　　二、鈷基金屬氧化物作為電容器材料的研究
　　(1)采用溶劑熱法制備了由納米顆粒組裝而成的一維Co3O4納米線。使用氮三乙酸(NA)作為配體，探討了溶劑組成、配體用量和鈷源等因素對Co-NA前驅(qū)體形貌的影響，選擇最優(yōu)條件制備出形貌可控的Co3O4納米線。通過改變?nèi)軇岱磻?yīng)時間（6h、12

8、h、18h和24 h）制備出不同長度的一維Co3O4納米線。結(jié)果表明，Co3O4-24h納米線具有最為優(yōu)異的電容性能。在電流密度為1Ag-1時，Co3O4-24h電極循環(huán)2000周比容量可以達到1306F·g-1，容量保持率高達98％。
　　(2)引入錳元素來改善鈷基金屬氧化物的電容性能。首次探討了不同Co/Mn摩爾比對鈷錳金屬氧化物電容性能的影響。采用上述溶劑熱法制備出兩種尖晶石結(jié)構(gòu)的一維CoMn2O4和MnCo2O4納米線，均

9、是由納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積分別為106.6m2·g-1和112.7m2·g-1。結(jié)果表明，CoMn2O4和MnCo2O4納米線的均具有優(yōu)異的電容性能。其中，CoMn2O4納米線的長度更長（微米級），直徑更細(～50nm)，納米顆粒尺寸更小(5～10nm)，比表面積更大。CoMn2O4電極作為電容器材料循環(huán)性能更好。電流密度1A·g-1時循環(huán)4000周后最大放電比容量為2108F·g-1，庫倫效率接近100％。
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