基于鋅負(fù)極的二次電池新體系研究.pdf

1、鋅電極具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可逆性好等諸多的優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于鋅電極為負(fù)極的一次電池，而在二次電池中的應(yīng)用有限。本論文以Zn作為負(fù)極，提出Zn-PbO2單液流電池體系和Zn-LiMn2O4電池兩個(gè)儲(chǔ)能電池新體系。研究了沉積型鋅負(fù)極在酸性及近中性（pH值為4）電解液中的電化學(xué)性能。為了提高Zn-LiMn2O4電池體系的綜合性能，首先研究了錳酸鋰在水體系中衰減機(jī)理，然后通過(guò)聚苯胺對(duì)錳酸鋰進(jìn)行原位包覆和電解液凝膠化的途徑，改善正

2、極的循環(huán)性能;最后提出了復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并闡明近中性水溶液中Zn、Mn離子協(xié)同作用儲(chǔ)能機(jī)制。主要研究工作如下：
　　1、鋅電極在酸性及近中性電解液中沉積-溶解的電化學(xué)性能研究表明，鋅沉積受傳質(zhì)過(guò)程控制。電解液中硫酸濃度的增加有利于提高鋅沉積—溶解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，獲得更高的能量效率。但是，過(guò)高的硫酸濃度導(dǎo)致析氫加重，腐蝕速度加快，從而引起充電效率降低。最適宜的電解液組成為1.25mol·L-1 ZnSO4+(1～1.5)mol·L

3、-1H2SO4，合適的電流密度為20～30mA·cm-2。
　　2、基體對(duì)鋅沉積溶解的研究結(jié)果表明，復(fù)合石墨電極的析氫過(guò)電位明顯高于鉛及鉛合金電極。通過(guò)對(duì)腐蝕電流的計(jì)算，表明復(fù)合石墨電極的腐蝕電流要比鉛及其合金小一個(gè)數(shù)量級(jí)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，鋅在復(fù)合石墨上的循環(huán)穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于其他基體，較適宜作為酸性鋅沉積的基體。
　　3、Zn-PbO2電池雖然存在酸性介質(zhì)中腐蝕較大等問(wèn)題，但仍提供了高達(dá)90％以上的庫(kù)侖效率，并在150次

4、循環(huán)過(guò)程中保持了80％循環(huán)容量。
　　為此，本論文以價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可逆性較好的錳酸鋰為正極，組成Zn-LiMn2O4水系二次電池新體系，著重研究了錳酸鋰在水介質(zhì)中的容量衰減機(jī)理，探討了提高其穩(wěn)定性的有效途徑，提出了復(fù)合電極的新概念，闡明了其儲(chǔ)能機(jī)制。得出以下結(jié)論:
　　4、研究了電解液對(duì)錳酸鋰電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，電解液中陰離子影響Mn的溶出和析氧過(guò)程，對(duì)電化學(xué)性能有很大影響。在LiNO3溶液中，Mn溶出量最少，

5、析氧過(guò)電位最高。因此，錳酸鋰在LiNO3溶液中循環(huán)最穩(wěn)定，1000次循環(huán)的容量保持率為75％。電解液中加入2mol·L-1 ZnSO4后，錳酸鋰放電容量略有下降，但是與不含ZnSO4的電解液相比，1000次循環(huán)后容量保持率由35％提高至58％。
　　5、闡明了錳酸鋰在1mol·L-1 Li2SO4+2mol·L-1 ZnSO4電解液中的衰減形式。錳酸鋰在水溶液中的衰減機(jī)理與其在有機(jī)電解液中類似，但是在水中錳溶出現(xiàn)象更嚴(yán)重。

6、　　6、研究表明，Zn-LiMn2O4體系的循環(huán)穩(wěn)定性受限于正極。基于此，采用聚苯胺對(duì)錳酸鋰進(jìn)行原位包覆。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，10％聚苯胺包覆錳酸鋰復(fù)合材料經(jīng)過(guò)332次循環(huán)容量衰減至80％，未包覆材料120次循環(huán)容量即衰減至80％。本論文將電解液凝膠化，結(jié)果表明，與水溶液體系相比，膠體電解液可以減少電極的自放電，有效提高錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，并使循環(huán)過(guò)程中Mn溶出量減少一半。
　　7、電解液中添加Mn2+、Zn2+可與錳酸鋰構(gòu)成ε-

7、MnO2-LiMn2O4復(fù)合電極。具體作用機(jī)制如下:電解液中的硫酸錳在1.75V(vs.Zn)以上以ε-MnO2的形式沉積在電極表面。沉積所得ε-MnO2可作為Zn2+和Li+的嵌入和脫出的主體骨架，同時(shí)伴隨著ε-MnO2自身發(fā)生Mn4+至Mn3+的變價(jià)，提供放電容量;而電極內(nèi)部的活性物質(zhì)錳酸鋰可以進(jìn)行Li+的脫嵌，在充放電曲線上體現(xiàn)為:1.5V以上的充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li+在LiMn2O4骨架中的的脫嵌，而在1.4V～1.0V電壓范圍的