二次電池凝膠負極材料的制備及其電化學性能.pdf

1、鋰離子電池和鈉離子電池作為主要的儲能裝置具有以下優(yōu)點:比能量高、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應和不污染環(huán)境。但其商用電極材料的容量較低，不能滿足人們生活日益增長的需求。尋求一種高比能和長循環(huán)壽命的電極材料刻不容緩。三維多孔的碳凝膠具有高的比表面積和豐富的孔道結構。這種特殊的多孔結構可以提供連續(xù)的離子傳輸通道，縮短離子擴散路徑，確保良好的電接觸，是一種極具前景的儲能電極材料。本文以碳凝膠、石墨烯凝膠和金屬化合物凝膠為主體，通過摻雜、復

2、合等方式對其進行改性，深入研究電極復合材料的構效關系，探討改善基于凝膠復合電極的二次電池相關的電化學理論機制。主要研究內容如下:
　　(1)采用一種簡單的溶膠一凝膠聚合法與浸漬法制備NiCo和NiCoO2顆粒被碳層均勻包覆的NiCo-NiCoO2/碳氣凝膠(CX)復合材料，其中NiCo顆粒是通過碳熱還原NiCoO2獲得。氮氣吸脫附和循環(huán)伏安測試結果表明，較小NiCo顆粒的形成提高了NiCo-NiCoO2/CX復合材料的表面積，提供

3、了更多活性位點，同時可以促進Li2O的分解，提高電極反應動力學。三維介孔網絡的碳凝膠基底和金屬及金屬氧化物顆粒表面的碳層相互連通，極大地提高了NiCo-NiCoO2的電子傳導率和離子擴散速率，緩沖了鋰離子插入與脫出過程中的體積變化并改善了倍率性能。多孔的NiCo-NiCoO2/CX作為鋰離子電池負極材料表現出了優(yōu)異的電化學性能。循環(huán)100圈后，電流密度為100 mAg-1的條件下NiCo-NiCoO2/CX樣品仍能保持861 mAh g

4、-1的可逆容量，是純碳凝膠和無NiCo顆粒的復合樣品容量的2.8和1.9倍。
　　(2)為了有效地緩解在充電和放電過程中電極材料發(fā)生的體積膨脹、顆粒粉碎和團聚等現象，設計了一種新穎的三維多孔聚乙烯吡咯烷酮包覆錫顆粒與碳凝膠的復合材料即Sn@PVP-CX作為鋰離子電池負極材料。在充放電過程中，碳凝膠相互關聯的三維多孔結構和大表面積保證了電解液與電極材料的充分接觸，為鋰離子和電子的傳輸提供足夠的通道，縮短了鋰離子和電子的擴散距離。三維

5、介孔碳凝膠可有效減輕體積變化帶來的應力和應變，阻止Sn納米顆粒的團聚。以PVP實施對Sn納米顆粒的包裹，在Sn表面引入的PVP層可以有效地防止充放電過程中體積變化引起的Sn顆粒的聚合和Sn顆粒的粉化。Sn@PVP-CX復合材料作為鋰離子電池負極材料表現出優(yōu)異的電化學性能，電流密度100 mA g-1條件下循環(huán)100圈后，獲得了高達757 mAh g-1的容量。循環(huán)后的TEM觀察到PVP包覆的Sn顆粒結構穩(wěn)定，沒有發(fā)現團聚現象。這可以很好

6、地解釋為什么Sn@PVP-CX復合電極材料相比于Sn-CX電極材料可展現更優(yōu)異的電化學性能。
　　(3)以環(huán)氧丙烷為開環(huán)劑，通過一步溶膠-凝膠法成功制備了由錳摻雜的羥基氯化鈷納米顆粒構成的凝膠材料。Co2(OH)3Cl是Co(OH)2和CoCl2的固溶體，結合了氫氧化物高容量和氯化物良好導電性的兩大優(yōu)勢。Co2(OH)3Cl凝膠具備特有的三維多孔結構，是一種含有微孔的顆粒連接而成的介孔網絡塊體分級結構，因此具有較大的比表面積。其作

7、為鋰離子電池負極材料可展現出優(yōu)異的電化學性能。通過透射電子顯微術、氮氣吸脫附和電化學阻抗等方法，系統(tǒng)研究和分析了錳摻雜對Co2(OH)3Cl的微觀結構、比表面積和電子遷移及電化學性能的影響。實驗結果表明，適量錳離子的摻雜提高了電子的傳導率和結構的穩(wěn)定性，增加了復合電極材料的活性位點，改善了其電化學活性。錳原子比為4％的Mn-Co2(OH)3Cl凝膠表現出最好的電化學性能，在電流密度為100 mA g-1的條件下，循環(huán)50圈后放電容量仍能

8、達到1377mAhg-1。即使在1600mAg-1的高電流密度條件下，仍能保持824mAhg-1的放電容量。
　　(4)采用模板與靜電吸附相結合的方法合成了一種還原氧化石墨烯(RGO)凝膠包覆的NiCo2S4的分級結構，研究了其作為電池負極材料的儲鋰和儲鈉性能。微觀結構分析表明具有棱鏡截面的NiCo2S4空心結構由相互連接的小顆粒組成。顆粒之間的孔隙可以為電極和電解液的接觸提供充分的接觸空間，可以緩沖電極材料在充放電過程中的體積變

9、化。三維RGO骨架不僅可以很好地改善電極材料的導電性，同時RGO可有效抑制NiCo2S4顆粒的團聚，緩沖鋰或鈉離子插入與脫出時的體積變化，保證活性材料NiCo2S4空心結構的穩(wěn)定。對充放電后的電池進行非原位XRD測試表明，放電到0.8V可檢測到Na2S和Na2S4的峰，充電到2V時，測試發(fā)現Ni9S8的峰和Co3S4的特征峰，說明鈉離子實現了在電極材料中的可逆插入和脫出。RGO包覆的NiCo2S4被用作鋰離子電池負極材料時，在電流密度為

10、500 mA g-1的條件下，循環(huán)80圈后容量仍能保持在903 mAh g-1。其作為鈉離子電池負極材料時，在電流密度為50 mA g-1的條件下，循環(huán)70圈后容量只有微弱的衰減，保持在530 mAh g-1。
　　(5)通過簡單的液相還原和氣相磷化方法，制備了Sn4P3與硬碳包覆的碳納米管復合電極材料，并研究了其儲鈉電化學性能。硬碳材料具有高的可逆比容量、低的儲鈉電壓和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米管作為導電基體，其特殊的空心管狀結構