聚陰離子電極材料的制備及其儲鈉行為研究.pdf

1、鈉離子電池是后鋰電池中重要的一員，因其具有原材料資源豐富、價格低廉等優(yōu)點近年來被視為是繼鋰離子電池之后可作為電子產(chǎn)品電源以及大規(guī)模蓄能系統(tǒng)的理想之選。因此，探尋資源豐富、經(jīng)濟實惠以及具有優(yōu)良電化學(xué)性能的儲鈉電極材料已成為當前的一個研究熱點。在各種類型的電極材料中，聚陰離子化合物因具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大的離子通道等特性備受各國科學(xué)家的青睞。雖然其在理論上具有很好的應(yīng)用前景，但電子導(dǎo)電性和理論容量低等固有缺陷極大的限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用的步伐

2、。因此，如何卓有成效的提升該類材料的導(dǎo)電性和實際比容量是一個使其趨近實用化必過的坎。本論文旨在改良現(xiàn)有聚陰離子化合物電極材料的電化學(xué)性能以及探索正極材料新體系和開發(fā)鈉離子全電池，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.NaTi2(PO4)3是NASICON結(jié)構(gòu)電極材料的典型代表。作為鈉離子電極材料時，該材料在2.1V左右展現(xiàn)出一個非常平整的電壓平臺，意味著其是研究以脫嵌反應(yīng)為機理的電極材料的動力學(xué)行為的理想示例。雖然該材料具有非常優(yōu)秀的

3、離子導(dǎo)電性，但是由于聚陰離子的存在所以其電子導(dǎo)電性卻相對較差。為了解決這一缺點，包覆高導(dǎo)電性的材料以及減小顆粒尺寸成為了普遍應(yīng)用的手段。結(jié)合經(jīng)濟效益來考慮，本研究首先采用簡單快速的多元醇燃燒法輔助合成了NaTi2(PO4)3(NTP)納米顆粒。與傳統(tǒng)固相反應(yīng)相比，該方法所獲材料具有更好的結(jié)晶度和顆粒分散性以及更大的比表面積，達到110.787m2 g-1，遠高于固相反應(yīng)所獲材料的20.984m2 g-1。電化學(xué)測試表明，該方法所獲材料展

4、現(xiàn)出更好的容量和倍率性能。在0.2C電流密度下放電初始比容量達到120mAh g-1，而在20C電流密度下放電比容量仍有41.6mAh g-1。結(jié)合交流阻抗和循環(huán)伏安技術(shù)分析可知，該方法所獲材料具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及更快的鈉離子擴散速率，約為傳統(tǒng)固相反應(yīng)所獲材料的9倍。在前期性能改進的基礎(chǔ)之上，本研究通過借助GITT和EIS技術(shù)系統(tǒng)地研究了NaTi2(PO4)3在充放電過程中的動力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)該材料在平臺區(qū)的鈉離子擴散是一個緩慢過程

5、。因此，設(shè)法減小該類材料的顆粒尺寸和提高比表面積是改善其電化學(xué)性能的有效策略。
　　2.與NaTi2(PO4)3相比，Na6.24Fe4.88(P2O7)4不僅具有更高的電壓平臺，而且還具有更大的框架結(jié)構(gòu)，所以該材料展現(xiàn)出更好的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性。從電化學(xué)性能方面來說，其儲鈉理論比容量達到117.4mAh g-1，對應(yīng)Fe2+/Fe3+的氧化還原，平臺電壓在3V左右，可以說是比較有競爭力的一種新型電極材料。與NaTi2(PO4)3類

6、似，該材料的一個主要缺點就是電子導(dǎo)電性差。此外，該材料的另一個主要缺點就是對水分和CO2等常見物表現(xiàn)出較高的敏感性。上述主要缺點的存在，不僅劣化了該材料的電化學(xué)性能，而且還為其貯存提出了苛刻要求，所以極大的限制了其向?qū)嶋H應(yīng)用邁進的速度。為了解決上述問題，本研究以構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)以及引入導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為策略，采用靜電紡絲技術(shù)首次設(shè)計合成了石墨烯包裹的Na6.24Fe4.88(P2O7)4空心納米纖維復(fù)合物。該材料的比表面積為66.565m2 g-1

7、，而未復(fù)合石墨烯以及采用固相反應(yīng)所獲材料的比表面積分別只有23.901和8.158m2 g-1。電化學(xué)測試顯示，該材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的容量和倍率性能，在40mA g-1的電流密度下經(jīng)過200圈充放電循環(huán)后比容量為99.1mAh g-1，約為未復(fù)合石墨烯材料的1.4倍。當電流達到1280mA g-1時，比容量仍有53.9mAh g-1，此值分別約為未復(fù)合石墨烯材料的2.5倍以及固相反應(yīng)所獲材料的8.6倍。該材料之所以展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能一是

8、因為靜電紡絲技術(shù)的采用不僅減小了材料的一次顆粒尺寸，而且在很大程度上增強了電解液在材料中的滲透深度，另一個是因為石墨烯的加入極大的提高了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。
　　3.作為鈉離子電池正極材料時，采用固相法獲得的Na6.24Fe4.88(P2O7)4表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這一問題，從電化學(xué)脫嵌時殘余鈉含量的多少出發(fā)，本研究采用兩步球磨輔助固相法合成了具有多孔特性的碳包覆富鈉態(tài)Na7Fe4.5(P2O7)4復(fù)合物，以期通過提

9、高晶格中鈉殘余量來穩(wěn)定主體材料的晶體結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，該材料的充放電曲線表現(xiàn)出兩個明顯的電壓平臺，分別在2.5和3V左右。在1.5C電流密度下該材料展現(xiàn)出104.8mAh g-1的放電比容量，經(jīng)過650圈充放循環(huán)后，其容量保持率仍達到93.8%。在12和25C電流密度下經(jīng)過5000圈充放電循環(huán)后容量基本無衰減，展現(xiàn)出優(yōu)良的長循環(huán)耐久性能。以上杰出電化學(xué)性能的獲得得益于材料中離子和電子導(dǎo)電性的提升。此外，借助非原位XRD和XPS技

10、術(shù)研究了該材料的反應(yīng)機理，結(jié)果顯示該材料在充放電循環(huán)的過程中結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，也沒有新相生成，其電化學(xué)反應(yīng)遵循單相反應(yīng)機理。
　　4.為了獲得更高能量密度以及更穩(wěn)定工作電壓的電極材料，我們將目光轉(zhuǎn)向了同樣具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3上，其在3.4V左右具有非常平整的充放電電壓平臺，對應(yīng)V3+和V4+的氧化還原。直至目前，其無論是在容量、倍率還是循環(huán)性能上都得到了長足的發(fā)展。但美中不足的是，釩源相對于鐵源、錳

11、源等具有更大的毒性和更高的價格，所以從資源和環(huán)境友好方面考慮，其還具有不可忽視的缺陷?；诖?，尋找或者開發(fā)含釩少，且工作電壓平臺高和性能優(yōu)異的正極材料成了本研究的出發(fā)點。本研究采用一步固相法合成了Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3碳復(fù)合物(NMVP@C)。鈉離子半電池測試顯示，該材料具有一對明顯的氧化還原峰。在100mA g-1電流密度下該材料的放電比容量為102.8mAh g-1。在1600mA g-1電流密度下，經(jīng)過10000

12、圈充放電循環(huán)后，該復(fù)合物放電比容量仍有54.7mAh g-1，容量保持率達到69.6%。此外，我們還對該復(fù)合物與商業(yè)化硬碳(HC)以及我們第一個工作中所制備的 NaTi2(PO4)3(NTP)組裝成的全電池進行了電化學(xué)性能的表征，兩種全電池分別簡稱NMVP@C//HC和NMVP@C//NTP。結(jié)果表明，NMVP@C//NTP和NMVP@C//HC體系均各具有一對明顯的氧化還原峰，其中，前者的氧化還原平衡電位約為1.29V，而后者的氧化還

13、原峰平衡電位則約為3.35V。兩種全電池體系均表現(xiàn)出優(yōu)秀的容量和倍率性能，在1600mA g-1電流密度下，NMVP@C//NTP的放電比容量為75.4mAh g-1，而NMVP@C//HC的則為78.2mAh g-1。在此電流密度下經(jīng)過2343圈循環(huán)后，NMVP@C//NTP的放電比容量仍有42.4mAh g-1，容量保持率仍達到58.2%，而NMVP@C//HC的容量保持率則為35.7%?？傮w來看，無論是從半電池還是全電池的角度出發(fā)