電子鼻：傳感器陣列、系統(tǒng)及應(yīng)用研究.pdf

1、嗅覺是生物對(duì)某種氣體或揮發(fā)性物質(zhì)的分子產(chǎn)生的一種生理反應(yīng)。相對(duì)于人的其它感覺，無論是在感受機(jī)理上，還是在生物傳導(dǎo)研究過程中人類目前對(duì)嗅覺的理解是最少的，對(duì)嗅覺的電子模擬更是處于初級(jí)階段。本文圍繞氣敏傳感器的制備、電子鼻系統(tǒng)的研制、電子鼻在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品質(zhì)量控制等方面的應(yīng)用展開研究，在電子鼻結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)、氣敏材料、傳感器陣列、陣列優(yōu)化、VOCs 定性、定量、白酒識(shí)別、食醋特征描述以及算法對(duì)電子鼻性能影響等方面進(jìn)行了深入分析與探討。

2、利用蒸發(fā)-冷凝法制備了納米ZnO ，得到多種形態(tài)納米ZnO 粉末，其中桿狀直徑為20 ～50nm ，長(zhǎng)度約150nm ；針狀直徑為5 ～10nm ，長(zhǎng)度約200nm 。通過機(jī)械摻雜制備了ZnO 厚膜。SEM 分析顯示，摻雜能抑制納米ZnO 厚膜在燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大。XRD 分析顯示，部分摻雜劑在與ZnO 共燒結(jié)的過程中會(huì)產(chǎn)生物相的變化，這些變化可造成厚膜電阻和敏感性能的變化。摻雜可顯著降低ZnO 厚膜電阻，有利于改善元件的敏感性能。采

3、用印刷電路技術(shù)和激光微加工技術(shù)制備了納米ZnO 氣敏傳感器陣列。其中采用激光微加工技術(shù)制備的納米ZnO 氣敏傳感器陣列尺寸為7mm ×4mm ×0.635mm ，可集成4 個(gè)ZnO 厚膜，具有功耗低、重復(fù)性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。 采用LabVIEW開發(fā)軟件，結(jié)合虛擬儀器的概念，開發(fā)了電子鼻系統(tǒng)的軟件。軟件系統(tǒng)由參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)采集、存儲(chǔ)數(shù)據(jù)文件、打開數(shù)據(jù)文件、導(dǎo)出數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)計(jì)算、數(shù)據(jù)分析等7 個(gè)模塊組成。所開發(fā)的電子鼻系統(tǒng)具有采樣速度

4、快、采樣精度高、實(shí)時(shí)顯示、記錄和存儲(chǔ)、特性計(jì)算等特點(diǎn)，同時(shí)通過與Matlab 的接口，能實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)試信號(hào)的模式識(shí)別。同時(shí)結(jié)合陣列和電路集成技術(shù)，開發(fā)了國(guó)內(nèi)首臺(tái)便攜式電子鼻系統(tǒng)樣機(jī)－DZB2005 。DZB2005 除具有上述系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)外，還具有響應(yīng)時(shí)間短、易于學(xué)習(xí)、識(shí)別能力強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)在線、實(shí)時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。 采用敏感度特性分析、相關(guān)分析、主成分分析（PCA ）等統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)由27 個(gè)不同摻雜的納米ZnO 厚膜組成的原始陣列進(jìn)行了優(yōu)

5、化，優(yōu)化后的陣列由6 個(gè)摻雜納米ZnO 厚膜構(gòu)成，其摻雜分別為1wt﹪TiO2 、5wt﹪TiO2 、1wt﹪MnO2 、1wt﹪CeO2 、4wt﹪CeO2和0.92mol﹪Ag 。陣列優(yōu)化可消除異常傳感器、減小傳感器陣列規(guī)模、降低陣列冗余信號(hào)，從而提高電子鼻的工作能力。優(yōu)化后的陣列對(duì)5 種VOCs 的識(shí)別率有顯著的提高。摻雜可改善納米ZnO 厚膜對(duì)VOCs 的選擇性。5wt﹪TiO2 和1wt﹪MnO2 摻雜的納米ZnO 厚膜與優(yōu)化

6、陣列中的其它元件對(duì)乙醇和丙酮的敏感特性不同。實(shí)驗(yàn)中未觀察到摻雜對(duì)苯類氣體的選擇性，其敏感度大小的順序一直為二甲苯＞甲苯＞苯。優(yōu)化陣列所構(gòu)成的電子鼻對(duì)乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯單一識(shí)別的識(shí)別率為96﹪。 白酒的香氣直接關(guān)系到白酒的質(zhì)量。通過電子鼻對(duì)5 種商業(yè)白酒、乙醇和兌水酒精的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，不同香型白酒的電子鼻響應(yīng)特征不同，容易對(duì)其進(jìn)行區(qū)分，而相同香型白酒的識(shí)別相對(duì)困難，存在誤識(shí)現(xiàn)象。研究還表明，模式識(shí)別算法對(duì)白酒識(shí)別的結(jié)果存在較

7、大的影響。通過對(duì)主成分－判別分析（PCA-DA ）、反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN ）和學(xué)習(xí)向量量化（LVQ ）針對(duì)相同數(shù)據(jù)的計(jì)算對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基于樣本相似性及監(jiān)督學(xué)習(xí)的LVQ 算法能實(shí)現(xiàn)最佳的白酒分類效果。PCA-DA 、BP-ANN 和LVQ對(duì)56 個(gè)測(cè)試樣本的識(shí)別率分別為76.8﹪、71.4﹪和89.3﹪，總識(shí)別率分別為80.4﹪、85.7﹪和94.6﹪。 食醋特征描述對(duì)食醋分析或質(zhì)量監(jiān)控具有重大意義。通過9 個(gè)不同摻雜納米Z

8、nO厚膜陣列對(duì)17 種商業(yè)食醋、乙酸、5﹪兌水乙酸進(jìn)行了測(cè)量。選擇食醋的類別、原材料、總酸度、發(fā)酵方式、產(chǎn)地作為評(píng)價(jià)食醋特征。PCA 、聚類分析（CA ）顯示，各個(gè)特征之間存在著相互依賴的關(guān)系，發(fā)酵方式和類別對(duì)不同品牌食醋的描述比原材料、總酸度和產(chǎn)地對(duì)食醋的描述更準(zhǔn)確。利用LVQ 方法計(jì)算得到按類別、原材料、總酸度、發(fā)酵方式、產(chǎn)地對(duì)17 種食醋的識(shí)別率分別為72.1﹪、76.5﹪、77.9﹪、94.1﹪ 和 82.4﹪。 在PC

9、A 、CA 、LVQ 分析的基礎(chǔ)上，對(duì)17 種食醋設(shè)置了不同特征值，構(gòu)造了17 種食醋的特征圖譜進(jìn)行識(shí)別。計(jì)算特征圖譜與目標(biāo)特征圖譜之間有很好的一致性。17 種食醋按所設(shè)置的特征值識(shí)別的識(shí)別率為85.3﹪。 通過綜合電子鼻對(duì)白酒和食醋的識(shí)別結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳感器在氣體測(cè)量時(shí)反應(yīng)得到氣體各組分的廣譜響應(yīng)信息，白酒和食醋中的一些微量成分，如醇、酯、酸、醛、酚等是構(gòu)成不同品牌白酒或食醋特征響應(yīng)的主要影響因素。這也是為什么乙醇與兌水酒精、乙酸

10、與兌水乙酸和白酒及食醋在電子鼻測(cè)量中呈現(xiàn)出巨大差別的原因。實(shí)驗(yàn)同時(shí)證明，電子鼻對(duì)假酒、假醋具有很強(qiáng)的識(shí)別能力。 通過對(duì)乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的單一定量分析表明，基于線性回歸的算法，如多元線性回歸（MLR ）、主成分回歸（PCR ）等在定量分析時(shí)存在較大的誤差，同時(shí)不能將上述5 種VOCs 作為整體來進(jìn)行識(shí)別。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN ）能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的單一定性、定量分析，但分析誤差也較大，同時(shí)存在非期

11、望節(jié)點(diǎn)噪聲輸出問題，影響結(jié)果的判斷。本文提出雙層復(fù)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)ANN 定量分析的改進(jìn)。復(fù)合網(wǎng)絡(luò)由定性識(shí)別和定量分析兩部分組成，分別包含1 個(gè)和5 個(gè)子ANN 網(wǎng)絡(luò)。改進(jìn)后的ANN 對(duì)乙醇的計(jì)算平均相對(duì)誤差僅為2.9﹪，對(duì)其它VOCs 的平均相對(duì)誤差為10﹪左右。 混合定量結(jié)果顯示，VOCs 混合種類、摻雜種類及含量不同導(dǎo)致傳感器敏感特性不同。對(duì)乙醇和丙酮混合測(cè)量，10ppm 以下，平均絕對(duì)誤差7.43ppm ，10

12、ppm 以上平均相對(duì)誤差14.26﹪。傳感器對(duì)乙醇和苯混合氣體敏感度具有一定的加和性，它們對(duì)應(yīng)的定量精度比乙醇與丙酮混合定量精度略高，在10ppm 以下，平均絕對(duì)誤差為5.13ppm ，10ppm 以上平均相對(duì)誤差為9.46﹪。 模式識(shí)別在電子鼻測(cè)量中扮演著重要的角色。本文提出了識(shí)別率、運(yùn)算速度、訓(xùn)練速度、內(nèi)存容量和抗干擾能力等5 項(xiàng)定性、定量指標(biāo)，結(jié)合4 組MOS 傳感器陣列測(cè)量數(shù)據(jù)集對(duì)k-近鄰法、線性判別分析、反向傳播人工神

13、經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、概率神經(jīng)網(wǎng)、學(xué)習(xí)向量量化以及自組織映射6 種電子鼻常用模式識(shí)別算法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較。研究表明，沒有一種算法能同時(shí)滿足所有5 項(xiàng)指標(biāo)的要求。對(duì)于選擇性較高的測(cè)量數(shù)據(jù)，推薦采用模型相對(duì)簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別算法，如k-近鄰法（k-NN ）、線性判別分析（LDA ）等。如果傳感器陣列對(duì)被測(cè)量對(duì)象選擇性較低，LVQ 和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（PNN ）算法是兩種值得推薦的算法，前者識(shí)別能力強(qiáng)，后者訓(xùn)練速度快。 電子鼻系統(tǒng)是一個(gè)龐大的系統(tǒng)工程，涉

14、及生物、材料、電子、機(jī)械、計(jì)算機(jī)、應(yīng)用數(shù)學(xué)等多學(xué)科、多領(lǐng)域，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都已把電子鼻技術(shù)列入優(yōu)先發(fā)展的研究課題。本文的研究工作也表明，電子鼻在環(huán)境監(jiān)控、食品控制等方面具有巨大的應(yīng)用前景。然而，在對(duì)VOCs 、白酒、食醋定性識(shí)別，以及對(duì)VOCs 定量分析中還存在不同程度的誤識(shí)和計(jì)算誤差。消除誤識(shí)和計(jì)算誤差是今后電子鼻技術(shù)一個(gè)重要的研究改進(jìn)方向。新型敏感材料的開發(fā)、傳感器制造技術(shù)的改進(jìn)、算法的深入研究等都將有益于電子鼻技術(shù)的發(fā)展和誤識(shí)和計(jì)算