幾種聚硅烷組裝關(guān)聯(lián)模型的電子結(jié)構(gòu)與行為的研究.pdf

1、聚硅烷是一類主鏈完全由硅原子組成的σ共軛的線型聚合物，其Si-Si主鏈的σ電子沿分子骨架廣泛離域，這一特殊電子結(jié)構(gòu)賦予它特殊的電子光譜、熱致變色、光電導(dǎo)性等許多獨(dú)特的性質(zhì)。為使其在作為非線型光學(xué)材料、光電導(dǎo)及電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合材料等方面得到更廣泛的應(yīng)用，將π共軛官能基引入到聚硅烷中，并進(jìn)一步利用金屬離子與該π共軛官能基的配位自組裝作用構(gòu)筑新型功能配位聚合物超分子體系，將可以獲得具有特定的分子與電子結(jié)構(gòu)的聚硅烷，或具有半導(dǎo)體特性的“分子導(dǎo)線”。

2、本文借助于超分子自組裝的基本思想和原理，利用理論化學(xué)計(jì)算來(lái)指導(dǎo)噻吩基官能化的聚硅烷及組裝關(guān)聯(lián)模型的設(shè)計(jì)，以探討微觀性質(zhì)、掌握微觀機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)更好地探索和把握分子結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步有目的地調(diào)節(jié)聚硅烷的光電性質(zhì)。本研究初步完成了噻吩基官能化的聚硅烷關(guān)聯(lián)模型的配位自組裝的理論探索工作，詳細(xì)討論了噻吩基官能化的硅烷一過(guò)渡金屬絡(luò)合物間的成鍵性質(zhì)。
　　 通過(guò)各類泛函在計(jì)算分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)性質(zhì)、能壘、電子親和勢(shì)、離子勢(shì)、生成熱

3、、非鍵相互作用(主要是氫鍵相互作用、電荷轉(zhuǎn)移、偶極相互作用、弱相互作用和π-π相互作用)、原子化能和構(gòu)型能等常見(jiàn)的化學(xué)性質(zhì)的研究中的性能和優(yōu)劣的總結(jié)，優(yōu)選B3LYP、BB95和MPWBlK三種泛函方法，對(duì)噻吩基硅烷自組裝模型進(jìn)行理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的研究。經(jīng)過(guò)X-射線衍射測(cè)試，1H NMR和紅外光譜定性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)上明確了幾種噻吩基硅烷的分子結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的對(duì)照印證了理論方法有效性，同時(shí)對(duì)噻吩基硅烷的振動(dòng)光譜和電子吸收光譜進(jìn)行指認(rèn)。研究結(jié)

4、果顯示，噻吩基上β位的氰基取代導(dǎo)致分子極性和親電勢(shì)的增加。-CN基良好的配位性質(zhì)能被用于構(gòu)建一維有序超分子骨架。CN基團(tuán)、σ單元和冗單元之間的連接方式對(duì)硅甲基的C-H平面內(nèi)搖擺振動(dòng)、噻吩的C-H鍵面外振動(dòng)和硅橋C-Si-C鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率有重要影響。二(2-噻吩基)二甲基硅烷中噻吩的β位被氰基取代后的產(chǎn)物的電子吸收光譜有三個(gè)強(qiáng)的吸收峰，明顯區(qū)別于二(2-噻吩基)二甲基硅烷和二(3-噻吩基)二甲基硅烷。相比于硅烯單元與噻吩單元的α連接

5、，噻吩基上β取代的產(chǎn)物與α取代物相比有更低的分子極性和親電性，且電子吸收光譜有微弱藍(lán)移，吸收強(qiáng)度下降。
　　 噻吩、噻吩基硅烷(L)與過(guò)渡金屬M(fèi)(鐵、鈷、鎳)間的M-π配位相互作用和M-S配位相互作用的詳細(xì)研究給出了用實(shí)驗(yàn)方法難以獲得的配合物的配位幾何結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)、振動(dòng)光譜和單激發(fā)態(tài)光譜，通過(guò)進(jìn)一步展開(kāi)分析表明，噻吩和噻吩基硅烷都能與鐵或鎳形成單或雙配體絡(luò)合物，它們含有典型的金屬-π配位作用，穩(wěn)定的成鍵模式有三種，即：η2-(

6、通過(guò)噻吩上的雙鍵C原子)、η4-(通過(guò)噻吩上的四個(gè)C原子)和η5-(通過(guò)噻吩上的五個(gè)原子)成鍵。噻吩和噻吩基硅烷與鎳能形成含有金屬-S配鍵的η1-成鍵模式的配合物。金屬與噻吩間的M-冗配位相互作用比金屬與噻吩上的S原子的M-S配位相互作用穩(wěn)定。理論計(jì)算對(duì)各種配位構(gòu)型的噻吩或噻吩基硅烷的金屬配合物的振動(dòng)光譜和電子吸收光譜進(jìn)行了預(yù)測(cè)，噻吩基硅烷與金屬雙配體絡(luò)合物(ML2和[ML2]2+)的振動(dòng)光譜吸收在遠(yuǎn)紅外區(qū),[ML2]2+中噻吩環(huán)的C=

7、C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)明顯比在分子ML2中強(qiáng)。它們的單配體絡(luò)合物(ML)的振動(dòng)吸收光譜在中紅外區(qū)。電子吸收光譜預(yù)測(cè)配位絡(luò)合物的吸收光譜比配體的大大紅移。中性配合物的電子吸收光譜在可見(jiàn)區(qū)有弱吸收。雙陽(yáng)離子配合物的在近紅外有一個(gè)強(qiáng)的吸收。鎳的ML2和[ML2]2+的最大吸收比相應(yīng)的鐵配合物有100nm多的藍(lán)移。這些結(jié)果為下一步配位自組裝的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、合成和結(jié)構(gòu)的確定提供了可參考性的信息。
　　 通過(guò)各類取代基的類型和取代位置對(duì)聚(硅雜烷基

8、硅烷)的結(jié)構(gòu)與行為的影響的研究，詳細(xì)討論了各種性質(zhì)的側(cè)鏈(包括長(zhǎng)度，電負(fù)性)對(duì)非對(duì)稱取代的聚(硅雜烷基硅烷)的構(gòu)型和電子光譜的影響，為有目的地設(shè)計(jì)和調(diào)控非對(duì)稱取代的具有光學(xué)活性的聚硅烷的自組裝提供了理論依據(jù)和參考基礎(chǔ)，并對(duì)它們的光譜行為作出預(yù)測(cè)。研究結(jié)果顯示聚(硅雜烷基硅烷)的最大電子吸收隨分子骨架的伸展而紅移，而受側(cè)鏈亞甲基長(zhǎng)度的影響較小。各類取代基在主鏈Si上的取代對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響要甚于它們?cè)趥?cè)鏈Si上的取代。比起強(qiáng)電負(fù)性取代基