水溶液中自組裝螺旋聚電解質(zhì)相行為的研究.pdf

1、自組裝聚電解質(zhì)是由小分子組裝單元通過(guò)弱相互作用力（非共價(jià)鍵作用力）形成的超分子聚合物，并且在溶液中可以電離為表面帶電的聚離子和帶相反電荷的反離子。自組裝螺旋聚電解質(zhì)，即具有螺旋結(jié)構(gòu)的自組裝聚電解質(zhì)。它既保留了自組裝體系的超分子特性又帶來(lái)了表面電荷非均勻分布以及繞軸向旋轉(zhuǎn)等螺旋結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，提供了研究水溶液中聚電解質(zhì)相互作用以及聚集行為的獨(dú)特的模型體系。同時(shí)由于其與生物大分子比如普遍研究的DNA具有相類似的結(jié)構(gòu)特性等因素受到科學(xué)工作者的廣泛

2、關(guān)注。眾多關(guān)于螺旋聚電解質(zhì)的研究工作僅僅關(guān)注小分子單元形成單個(gè)超分子結(jié)構(gòu)的行為，即自組裝的初級(jí)結(jié)構(gòu)。然而如何讓自組裝初級(jí)螺旋聚電解質(zhì)形成更高級(jí)的周期結(jié)構(gòu)的機(jī)制以及影響因素等相關(guān)方面的研究仍處于起步階段?；谝陨媳尘?，本論文工作以自主合成的C3對(duì)稱三羧酰胺分子在水溶液中形成的自組裝螺旋帶電納米管作為研究對(duì)象系統(tǒng)的研究了其在稀溶液中的介觀相行為;更高級(jí)四方周期結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制以及結(jié)晶過(guò)程;同時(shí)研究了自組裝帶電螺旋納米管形成的四方結(jié)構(gòu)對(duì)反離子的

3、種類、大小等性質(zhì)的響應(yīng)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.研究了稀溶液中超分子自組裝螺旋納米管的介觀相行為，以及相行為對(duì)陳化時(shí)間和外加離子的響應(yīng)。超分子螺旋納米管在水溶液中首先形成短程位置有序、角向無(wú)序的中間態(tài)六角液體相。通過(guò)增加陳化時(shí)間或者引入NaCl鹽，中間態(tài)的六角結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的位置高度位置有序的四方相。中間態(tài)對(duì)初態(tài)溶液的狀態(tài)比如溶液的濃度、反離子的種類非常敏感。從六角結(jié)構(gòu)到四方相的轉(zhuǎn)變是由于角向關(guān)聯(lián)以及帶電螺旋納米管沿著

4、軸向的相對(duì)旋轉(zhuǎn)造成的。角向關(guān)聯(lián)來(lái)源于帶電螺旋結(jié)構(gòu)間靜電相互作用的角向作用部分。穩(wěn)定態(tài)的四方結(jié)構(gòu)并不會(huì)隨著離子濃度，反離子的種類等發(fā)生顯著變化。與生物大分子以及膠體結(jié)晶相比，在我們體系中觀察到的緩慢的結(jié)晶過(guò)程以及穩(wěn)定的終態(tài)為溶液中制備結(jié)晶材料提供了新的思路。不僅有助于深入理解聚電解的相行為而且對(duì)溶液中軟物質(zhì)的組裝過(guò)程有廣泛的指導(dǎo)意義。
　　2.系統(tǒng)地研究螺旋帶電超分子納米管形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的機(jī)制以及結(jié)晶過(guò)程。棒狀的超分子帶電納米管如

5、何由均勻的納米管溶液組裝形成穩(wěn)定的四方聚集體。研究了溶液的濃度對(duì)超分子帶電螺旋納米管的結(jié)晶過(guò)程的影響。反離子在帶電螺旋納米管結(jié)晶過(guò)程中所發(fā)揮的作用，以及超分子帶電螺旋納米管如何通過(guò)調(diào)控角向的旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控角向關(guān)聯(lián)。溶液中的超分子納米管經(jīng)歷短程位置有序、二維長(zhǎng)程位置有序及角向有序調(diào)整的結(jié)晶過(guò)程最終獲得三維長(zhǎng)程位置有序多級(jí)結(jié)構(gòu)，在溶液中形成獨(dú)特穩(wěn)定的四方相。結(jié)果對(duì)理解溶液中的結(jié)晶過(guò)程以及液晶相行為的調(diào)控具有重要的借鑒意義。
　　3.對(duì)

6、比研究?jī)煞N不同的反離子對(duì)穩(wěn)定的四方晶格的影響。出乎意料的，在共離子相同的條件下體積較小的、親水的、與帶電螺旋納米管表面的羧酸基團(tuán)有較強(qiáng)親和力的堿金屬陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致帶電螺旋納米管形成的四方晶格發(fā)生各向異性的膨脹，并且膨脹的程度與反離子與羧酸基團(tuán)的親和程度呈正相關(guān)。在此情形下，共離子會(huì)不同程度的影響四方晶格內(nèi)部的有序程度。然而當(dāng)用體積較大的、疏水的、與帶電螺旋納米管表面的羧酸基團(tuán)親和力較差的季銨陽(yáng)離子替換單價(jià)的堿金屬陽(yáng)離子時(shí)四方晶格發(fā)生各向同