新煙堿類殺蟲劑氯噻啉環(huán)境行為研究.pdf

1、以吡蟲啉為代表的新煙堿類或氯化煙堿類殺蟲劑是近30年來新開發(fā)并使用量日增的第四類殺蟲劑（繼有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯后）。該類殺蟲劑具有獨(dú)特的作用機(jī)制，與常規(guī)殺蟲劑沒有交互抗性，不僅具有高效、廣譜及良好的根部?jī)?nèi)吸性、觸殺和胃毒作用，而且對(duì)哺乳動(dòng)物毒性低，對(duì)環(huán)境安全，可有效防治同翅目、雙翅目和鱗翅目等害蟲，引起了人們廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外大農(nóng)藥公司相繼進(jìn)行煙堿類似物研究開發(fā)，通過半合成、全合成與結(jié)構(gòu)修飾的方法制備了大量煙堿衍生物，自吡蟲啉

2、問世以來，已有多個(gè)產(chǎn)品商品化。
　　 氯噻啉是其中之一，它的化學(xué)名稱為1-(2-氯-5-噻唑甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺。是南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司自主開發(fā)的第二代即氯代噻唑型新煙堿類殺蟲劑。
　　 鑒于氯噻啉是一種應(yīng)用前景廣泛的新農(nóng)藥，而對(duì)其環(huán)境行為與殘留動(dòng)態(tài)研究甚為缺乏。為了正確評(píng)價(jià)氯噻啉的環(huán)境安全性，全面了解氯噻啉在環(huán)境中的滯留、遷移和轉(zhuǎn)化以及其對(duì)生態(tài)環(huán)境可能存在的潛在影響，本文對(duì)氯噻啉在水溶液中的水解、

3、光解、土壤降解、在土壤-水體系中的吸附、遷移、揮發(fā)以及其生物富集及其在主要作物上和農(nóng)田環(huán)境的殘留消解動(dòng)態(tài)特性方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)，全面的研究。主要研究結(jié)果如下：
　　 1、建立了氯噻啉在水、土壤、小麥和柑桔中的殘留檢測(cè)方法。水樣直接用二氯甲烷萃取；土壤樣品用乙腈提取，二氯甲烷萃取，經(jīng)酸性氧化鋁+硅膠混合柱凈化；作物用乙腈提取后經(jīng)Florisil-SPE柱凈化。采用高效液相色譜紫外檢測(cè)器檢測(cè)，氯噻啉儀器最小檢出量為1.0x10-9g

4、，在水和土壤、小麥和柑桔中的最小檢出濃度分別為0.01mg/kg，0.05mg/kg，0.04mg/kg和0.01mg/kg。添加回收率分別為85.8％～91.2%（水）、77.1%～88.5%（土壤）、81.0%～101.0%（小麥）、80.4%～100.5%（柑桔），方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精確度均達(dá)到農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。
　　 2、氯噻啉在水體中的水解作用符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程。氯噻啉的水解隨溶液pH值的增大而增強(qiáng)，表現(xiàn)

5、為酸性中穩(wěn)定，堿性下水解。堿性越強(qiáng)，穩(wěn)定性越差，水解速度越大，其水解活化能(Ea)為90.67KJ/mol。氯噻啉在水體中的水解速率隨溫度升高而加快，溫度效應(yīng)系數(shù)表明溫度每升高10℃，氯噻啉水解速率平均增加3.63倍。對(duì)氯噻啉水解產(chǎn)物的提取和鑒定確定了氯噻啉的水解產(chǎn)物，根據(jù)水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，推測(cè)氯噻啉水解機(jī)理為氯噻啉咪唑烷上的NO2是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，它使C=N位上的C原子有強(qiáng)烈?guī)щ姾傻内厔?shì)，在堿性條件下易受OH-進(jìn)攻，從而發(fā)生親核取代反應(yīng)。

6、
　　 3、水環(huán)境中不同光源（太陽(yáng)光、紫外光和氙燈）下的光解特性研究表明，氯噻啉在水體中的光降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程。在氙燈下氯噻啉在純凈水中的光解速率為0.365h-1，半衰期為1.89h;在253.7nm紫外燈照射下氯噻啉在pH5、pH7、pH9和純凈水中的光解速率分別為0.0086、0.031、0.0299和0.0115 h-1，半衰期為73.26、22.35、23.18和60.26min;在太陽(yáng)光照射下氯噻啉在純凈

7、水中的光解速率為0.1033 h-1，半衰期為6.71h。光解速率紫外燈>氙燈>太陽(yáng)光。通過對(duì)光解產(chǎn)物的分離和鑒定，得出五個(gè)主要光解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。從而推測(cè)氯噻啉光解的兩個(gè)可能途徑：一是在氯噻啉分子的咪唑烷上發(fā)生光氧化，生成羰基，然后脫去硝基；二是氯噻啉直接脫去硝基，然后將咪唑烷上所帶的C=N氧化為C=O。以上各步得到的中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步光解，生成其它產(chǎn)物，并由此開環(huán)成小分子化合物。
　　 4、以三種不同質(zhì)地的土壤為研究對(duì)象，采

8、用振蕩平衡法和土壤薄層層析法研究了氯噻啉在土壤中的吸附、遷移和降解特性。
　　 氯噻啉在三種土壤中均屬難吸附性農(nóng)藥；氯噻啉的移動(dòng)特性研究結(jié)果表明，氯噻啉在江西紅壤中屬可移動(dòng)級(jí)，在太湖水稻土與東北黑土中屬不易移動(dòng)與不移動(dòng)級(jí)；土壤中的降解半衰期均小于1個(gè)月，為易土壤降解農(nóng)藥。
　　 5、利用MPV-1農(nóng)藥揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和斑馬魚中的生物富集性研究，研究了氯噻啉在玻璃表面、水相及土壤中的揮發(fā)性。結(jié)果表明氯噻啉為弱揮發(fā)性～難揮發(fā)性

9、農(nóng)藥，因此施用后對(duì)環(huán)境的污染性較小。生物富集性研究結(jié)果表明，氯噻啉為弱生物富集性農(nóng)藥，對(duì)環(huán)境生物的污染與慢性危害較小。
　　 6、選擇小麥和柑桔兩種作物，進(jìn)行了兩年兩地殘留消解動(dòng)態(tài)和最終殘留試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 (1)氯噻啉在河北和江蘇試驗(yàn)點(diǎn)小麥植株中的半衰期在分別為5.82d和4.47d，在土壤中的半衰期分別為7.23d和4.88d。氯噻啉在土壤和小麥中均屬易降解性農(nóng)藥化合物。推薦在小麥上的MRL值為1.8m

10、g/kg。建議：10%氯噻啉可濕性粉劑，用于防治小麥蚜蟲，用藥劑量為22.5～30a.i.g/hm2，最多使用2次，安全間隔期14d。
　　 (2)氯噻啉柑桔消解試驗(yàn)結(jié)果：浙江和福建實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在柑桔上的半衰期分別為10.9d-11.0d和7.2d～8.4d;氯噻啉在土壤中的半衰期為15.2d-26.1d，氯噻啉在土壤和柑桔中均屬易降解性農(nóng)藥化合物。推薦其在柑桔上的MRL值為1.5mg/kg。建議：在防治柑桔蟲害時(shí)，稀釋4000倍，噴