雙酚A分子印跡微球和納米纖維的制備、性能和識(shí)別機(jī)理的研究.pdf

1、由于人類生產(chǎn)和生活活動(dòng)，大量化學(xué)物質(zhì)被釋放到環(huán)境中。這些釋放到環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)對人類和野生動(dòng)物的健康造成極大危害，進(jìn)而影響野生動(dòng)物物種的繁衍與生存。最引人關(guān)注的是環(huán)境激素類化合物，這些物質(zhì)能導(dǎo)致動(dòng)物生殖功能下降、生殖器腫瘤、免疫力降低，并引起各種生理異常。環(huán)境激素污染已成為繼臭氧層破壞、溫室效應(yīng)之后又一全球性環(huán)境問題，對環(huán)境激素的研究已成為國際上環(huán)境科學(xué)的前沿和熱點(diǎn)課題之一。作為一種環(huán)境激素，微量存在于環(huán)境中的雙酚A(BPA)也會(huì)對生物

2、體產(chǎn)生廣泛的不良影響。因此，研制一種對BPA具有高度選擇性和識(shí)別能力的材料，用來準(zhǔn)確、方便、快捷地分析監(jiān)測環(huán)境和生物樣品中微量BPA，以及分離去除微污染水源中微量BPA具有重要的環(huán)保意義。在這方面，具有分子識(shí)別能力的納米材料顯示出良好的分離和識(shí)別性能。為此，本文采用分子印跡技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)，以及兩者相結(jié)合制備幾種對BPA具有選擇和識(shí)別能力的分子印跡微球、分子印跡納米纖維和分子印跡復(fù)合纖維膜，研究其對BPA的識(shí)別性能和識(shí)別機(jī)理。這些新型

3、的分子識(shí)別材料可作為固相萃取填料和水的深度處理材料，用于環(huán)境水樣中BPA的測定和去除水中的BPA。本文的主要研究成果如下:
　　 1.制備了四類對BPA具有識(shí)別能力的新型材料。
　　 (1)以甲苯和液體石蠟為致孔劑，采用改進(jìn)本體聚合制備BPA分子印跡聚合物(MIPs)顆粒。這種方法溶劑用量少，可直接制備BPA-MIPs顆粒，省去了本體聚合制備MIPs顆粒需要研磨和篩分等繁雜的后續(xù)處理。
　　 (2)以乙酸為溶劑，

4、共價(jià)印跡法沉淀聚合制備BPA分子印跡微球。這種方法避免了使用毒性較大的乙腈溶劑對環(huán)境造成污染。在質(zhì)子溶劑中制備的BPA-MIPs微球適合于水相的分析測定。
　　 (3)靜電紡絲混有MIPs微球的聚合物溶液制備分子印跡復(fù)合纖維膜(CMIMs)。與傳統(tǒng)的分離膜相比，CMIMs具有水通量大、滲透選擇性高的特點(diǎn)。
　　 (4)以聚醚砜為結(jié)構(gòu)和功能聚合物，靜電紡絲制備BPA分子印跡納米纖維膜(MINMs)。MINMs具有許多優(yōu)于傳

5、統(tǒng)MIPs的特點(diǎn)，如成本低、制備容易、傳質(zhì)速率較高等，通過選擇不同的功能聚合物和模板分子可制備不同的MINMs。
　　 2.研究了制備條件對分子識(shí)別材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和識(shí)別性能的影響。
　　 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究制備條件對MIPs顆?；蚣{米纖維的形態(tài)和直徑的影響。通過傅里葉變換紅外光譜研究功能單體與模板分子的相互作用。通過孔徑分布及比表面測定儀研究MIPs顆粒或納米纖維的比表面積。研究了聚合物溶液的粘度、表面張力和電

6、導(dǎo)率對靜電紡絲纖維的形態(tài)和直徑的影響。通過分批結(jié)合實(shí)驗(yàn)，研究制備條件對MIPs顆粒或印跡納米纖維的結(jié)合特性的影響。研究表明:
　　 (1)單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1∶5，甲苯/液體石蠟混合溶劑的總體積與交聯(lián)劑的體積比為2.25∶1，甲苯與液體石蠟的體積比為2∶3～1∶2時(shí)，改進(jìn)本體聚合制備的MIPs顆粒對BPA具有較好印跡效果和特異選擇性，甲苯與液體石蠟的體積比為2∶3時(shí)所制備的MIPs顆粒的特異性結(jié)合位點(diǎn)的結(jié)合常數(shù)為1.82×1

7、05 L/mol，表觀最大結(jié)合量（結(jié)合位點(diǎn)數(shù)）為0.46 mmol/g，在0.2 mmol/L的濃度下對BPA靜態(tài)分配因子達(dá)24.0 L/g，印跡因子為27.1。增加混合溶劑的用量和提高液體石蠟的比例，所制備的MIPs顆粒的形態(tài)趨于規(guī)整，粒徑增大，對BPA的選擇性提高。研究還發(fā)現(xiàn)，甲苯/液體石蠟為非極性溶劑，所制備的MIPs顆粒具有較強(qiáng)的疏水性，以乙醇或丙酮潤濕聚合物，聚合物的水解率和結(jié)合量有明顯提高。
　　 (2)以乙酸為溶劑

8、，BPA二甲基丙烯酸酯為功能單體-模板分子復(fù)合物，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，熱引發(fā)沉淀聚合制備的BPA-MIPs微球的比表面積為551.9 m2/g，特異性位點(diǎn)的結(jié)合常數(shù)為3.64×105 L/mol，結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為0.45 mmol/g，在0.2 mmol/L的濃度下對BPA靜態(tài)分配因子達(dá)47.6 L/g，其特異選擇性好于乙腈為溶劑制備的BPA-MIPs微球。
　　 (3)以乙腈或乙腈/甲苯

9、為溶劑，BPA為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)或4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，DVB、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)為交聯(lián)劑，沉淀聚合所制備的微球形態(tài)和粒徑有很大不同。以DVB為交聯(lián)劑，MAA與DVB共聚印跡微球粒徑為669 nm，4-VP與DVB共聚的印跡微球粒徑較大是前者的3.5倍，非印跡微球的粒徑比印跡微球高。以4-VP為功能單體，EGDMA、TRIM或兩者混合物為交聯(lián)劑所制備的

10、MIP和NIP顆粒的粒徑都較小(＜300 nm)。增加模板分子用量，印跡微球的粒徑減小。乙腈/甲苯混合溶劑所制備的印跡微球粒徑比乙腈溶劑制備印跡微球小，且含有少量次生小顆粒，但前者具有很高的比表面積(444.9 m2/g)和較高靜態(tài)分配因子(39.7 L/g)（在0.2 mmol/L濃度下）。研究還發(fā)現(xiàn)，以甲苯為溶劑沉淀聚合制備的MIP為不規(guī)則的顆粒，而以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑沉淀聚合制備的聚合物成塊狀凝膠，不能得到顆粒。

11、　　 (4)通過靜電紡絲可將MIPs顆粒包埋在納米纖維中制備BPA-CMIMs。紡絲液濃度對靜電紡纖維的形態(tài)和直徑有很大影響;復(fù)合納米纖維的直徑隨顆粒含量增加有所增大;由高濃度的小粒徑單分散微球制備的復(fù)合纖維顆粒分布均勻，具有較好的特異選擇性。CMIMs具有較好的滲透選擇性，在BPA、雙酚F(BPF)和對叔丁基苯酚(TBP)共存的溶液中，CMIMs對雙酚A具有很好的選擇性，其選擇因子分別為1、0.23和0.55。
　　 (5)

12、靜電紡混有模板分子的合適聚合物溶液是一種簡單可行的制備BPA-MINMs的方法。模板分子的含量，靜電紡絲電壓，溶解聚合物的溶劑對識(shí)別位的形成有影響。用甲醇洗脫模板分子后，印跡納米纖維保持清晰的形態(tài)和物理穩(wěn)定性。以DMF/丙酮（3.5∶1，W/W)作溶劑，在25 wt％PES溶液中加入10％BPA(BPA∶PES，W/W)，經(jīng)靜電紡絲和甲醇洗脫，所得MINMs具有較好的印跡效果和特異選擇性，其比表面積為127.9 m2/g，纖維直徑為85

13、0±150 nm，特異性位點(diǎn)的結(jié)合常數(shù)為2.23×105 L/mol，結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為0.0437 mmol/g。
　　 3.研究了MIPs顆粒和納米纖維對BPA的結(jié)合特性和識(shí)別機(jī)理。
　　 通過分批結(jié)合實(shí)驗(yàn)和競爭結(jié)合實(shí)驗(yàn)，研究了MIPs顆粒和納米纖維的印跡效果和選擇性，采用Scatchard方程和雙位點(diǎn)結(jié)合模型研究MIPs的結(jié)合特性，研究了MIPs顆粒的結(jié)合熱力學(xué)和結(jié)合動(dòng)力學(xué)。通過動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了吸附柱的滲透選擇性。研

14、究表明:
　　 (1) MIPs顆粒和納米纖維具有兩類結(jié)合位點(diǎn)，其結(jié)合特性可用雙位點(diǎn)Langmuir方程來描述。
　　 (2) MIPs顆粒和納米納米纖維對BPA都具有良好的印跡效果和特異選擇性，相對來說，MIPs顆粒的特異性更好。
　　 (3) MIPs顆粒結(jié)合BPA過程是放熱反應(yīng)，體系熵值減小，為焓控制過程。
　　 (4)在低濃度下，MIPs顆粒和納米纖維對BPA結(jié)合速度可用雙位點(diǎn)Lagergren一

15、級動(dòng)力學(xué)方程來描述。
　　 (5) MIPs復(fù)合纖維和納米纖維比MIPs顆粒具有較小的柱阻力和較高的水通量。
　　 4.將MIPs顆粒和MIPs纖維用于固相萃取具有滿意的富集分離效果。
　　 本文采用簡單的方法制備了具有特異選擇性的BPA-MIP顆粒和納米纖維，BPA-MIP顆粒和納米纖維用于固相萃取具有選擇性好、分離效率高、基體干擾相對較少等特點(diǎn)，可克服環(huán)境和生物樣品體系復(fù)雜、預(yù)處理程序繁瑣等不利因素。BPA-