表面分子印跡微-納米復合材料的制備及其性能研究.pdf

1、分子印跡技術（MolecularImprintingTechnology,MIT）是一種制備對目標化合物（模板分子）具有高度親和力和選擇性的高分子聚合物材料的技術。制備的分子印跡聚合物材料(MolecularlyImprintedPolymers，MIP)因含有與模板分子在空間結構和功能基團排布上高度吻合的三維空穴，從而對模板分子具有良好的記憶效應。目前該技術已廣泛應用于色譜分離、固相萃取、模擬酶催化劑、生物傳感器等領域。在載體材料的表

2、面印跡模板分子，是近年來新建立起來的一種分子印跡技術即表面分子印跡技術（surfacemolecularimprintingtechnique，SMIT），因其將印跡位點控制于各類載體材料的表面，可有效彌補傳統(tǒng)印跡聚合物的不足，提高MIP的吸附容量和識別動力學性能，應用前景更為廣闊。
　　 本研究采用新型表面分子印跡技術，制備了天麻素(GAS)、對羥基苯甲酸(p-HB)表面分子印跡聚合物復合材料(GAS-SMIP，p-HB-SM

3、IP)和氨基三唑(AMI)磁性分子印跡聚合物復合材料(AMI-MMIP)。對三種印跡復合材料進行了系統(tǒng)的結構表征，并分別考察其吸附選擇性、吸附平衡、吸附動力學、吸附熱力學、分子識別能力和催化活性等。詳細探討印跡、識別、吸附和催化機理。
　　 研究的主要結論如下:
　　 1.納米硅膠表面天麻素分子印跡材料的制備及其分子識別性能研究
　　 (1)利用納米二氧硅為載體材料，KH-570為硅烷偶聯劑進行表面接枝修飾，GA

4、S為模板分子，α-甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯劑，AIBN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，采用表面分子印跡技術合成了GAS-SMIP復合材料。通過多種表征手段研究了GAS-SMIP的結構、組成和形貌特征，結果表明GAS-SMIP納米粒子間雖有粘連但整體結構較為蓬松，粒子間存在明顯間隙。
　　 (2)紫外光譜分析揭示GAS和MAA間存在較強的非共價作用，兩者形成了主客體配合物。平衡結合實驗表明，GA

5、S-SMIP對GAS具有良好的親和性、吸附選擇性，其吸附等溫線類似于Langmuir模型。將吸附數據應用于Scatchard分析，結果表明GAS-SMIP中存在兩類不同的結合位點，高親和力結合位點的離解常數Kd1=1.02μmol/mL，最大表觀結合量Qmax1=17.82μmol/g;低親和力結合位點數常數Kd2=7.28μmol/mL，最大表觀結合量Qmax2=83.11μmol/g。吸附動力學研究表明，GAS-SMIP對GAS的選

6、擇性吸附基本在1h之內完成。選擇性識別實驗表明，GAS-SMIP對GAS的靜態(tài)分配系數明顯大于其他對照物，對對照物的分離因子均達到了2以上，GAS-SMIP對GAS具有顯著的專一分子識別能力。再生性實驗表明，GAS-SMIP具有較好的再生性能。
　　 2.對羥基苯甲酸表面分子印跡微納米材料的制備、性能及在選擇性催化合成對氯甲苯中的應用
　　 (1)以微納米二氧硅為載體材料、硅烷偶聯劑KH-570表面接枝修飾、p-HB為模

7、板、丙烯酰胺(AM)為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯劑，AIBN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，采用表面分子印跡技術合成了p-HB-SMIP微納米復合材料。采用紅外光譜、熱重、掃描電鏡和透射電鏡等多種表征手段研究了p-HB-SMIP的結構和形貌特征，結果表明，p-HB-SMIP微納米顆粒表面粗糙不平、單分散性良好、核殼結構明顯，平均粒徑為5-6μm。
　　 (2)靜態(tài)結合實驗表明，p-HB-SMIP對p-HB顯示出良好的

8、親和性和吸附選擇性，Scatchard分析表明，p-HB-SMIP中存在兩類不同的結合位點，高親和力結合位點的離解常數Kd=1.77μmol/mL，最大表觀結合量Qmax1＝24.11μmol/g;低親和力結合位點數常數Kd=9.62μmol/mL，最大表觀結合量Qmax2=73.94μmol/g。Freundlich等溫模型較好地描述了p-HB-SMIP對p-HB的平衡吸附行為。吸附動力學實驗表明，p-HB-SMIP在前30min內對

9、p-HB的吸附速率較快，100min后基本達到飽和吸附，其吸附行為可用準二級吸附動力學方程加以描述。吸附熱力學實驗表明，實驗溫度范圍內p-HB-SMIP對p-HB的吸附是自發(fā)進行的，且吸附是吸熱過程。選擇性實驗顯示，p-HB-SMIP對p-HB具有顯著的專一分子識別能力。
　　 (3)以硫酰氯為氯源，p-HB-SMIP選擇性催化甲苯對位氯代的反應，最佳催化條件為:反應溫度60℃，反應時間60min，乙腈與甲苯摩爾比為2:1。甲苯

10、轉化率為85.5％，對氯甲苯與鄰氯甲苯的摩爾比(p/o)高達1.63，明顯好于傳統(tǒng)催化劑。
　　 3.氨基三唑磁性印跡納米材料的合成、表征及選擇性吸附性能的研究
　　 (1)以水熱法制備的Fe3O4為磁性基底，TEOS為硅基修飾劑，KH-570為表面修飾硅烷偶聯劑，AMI為模板，α-甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯劑，AIBN為引發(fā)劑，制備了具有超順磁性的AMI-MMIP復合材料。并

11、對其結構、組成、形貌、磁學性能和穩(wěn)定性等進行了表征。AMI-MMIP具有核殼結構，平均粒徑為200nm，印跡層厚度約為30nm。
　　 (2)AMI-MMIP具有超順磁性，飽和磁化強度為48.4emu/g。AMI-MMIP對AMI的平衡吸附數據顯示，其對AMI具有良好的親和性和吸附選擇性。印跡空穴中存在對AMI親和力高低不同的兩類結合位點，其吸附速率快，吸附容量大。選擇性識別實驗表明，與其它結構類似相比，AMI-MMIP對AMI