基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應中心的合成及性能研究.pdf

1、基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應中心的合成及性能研究基于四吡咯大環(huán)化合物的人工光反應中心的合成及性能研究TheSynthesisPropertiesofArtificialPhotosyntheticReactionCenteronbasisofTetrapyrrolicMacrocycles一級學科：化學工程與技術學科專業(yè)：應用化學研究生：李成杰指導教師：馮亞青教授天津大學化工學院二零一二年三月摘要本文設計并合成了中位相連的卟啉富勒烯

2、化合物、中位相連的crole富勒烯化合物、中位相連的卟啉蒽醌化合物，軸向相連的卟啉富勒烯化合物，?位相連的crole富勒烯化合物，作為供體受體型人工光反應中心。通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜，研究了其光誘導電子轉(zhuǎn)移過程。同時，在合成卟啉蒽醌化合物時，發(fā)現(xiàn)了鄰羧基偶氮化合物在酰胺化過程中發(fā)生重排而形成氨基取代的吲唑二酮類化合物。以單氨基苯基卟啉為原料，合成了3個末端含有醛基的不對稱卟啉化合物，將其分別與肌氨酸反應得到13偶極體，再與富勒烯發(fā)生13偶極

3、環(huán)加成反應而得到3個橋接基團長度和空間構型不同的中位卟啉富勒烯化合物作為人工光反應中心。通過1HNMR和MALDITof表征了新化合物的結(jié)構，通過UVVis、熒光、瞬態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收光譜研究了這些人工光反應中心的光致電荷分離性能，發(fā)現(xiàn)在鄰位的卟啉富勒烯化合物2C3中，電子供體和受體在空間和化學鍵兩方面的距離比另外2個化合物都要短，電子可能同時通過空間和化學鍵進行轉(zhuǎn)移，增加了電子轉(zhuǎn)移效率，產(chǎn)生了96%的熒光淬滅。同時運用DFT計算得出了這

4、些化合物的能量最低結(jié)構以及分子軌道，從理論上對上述實驗結(jié)果進行解釋。利用吡嗪環(huán)雙配位的特點，合成了2個吡嗪富勒烯型和1個吡嗪蒽醌型電子受體。通過熒光光譜和1HNMR研究了電子受體型配體與TPPZn的非共價鍵相互作用，并通過UVVis光譜確定了電子受體配體3C1與TPPZn的絡合比為1:1。設計并合成了軸向相連的二茂鐵卟啉二茂鐵化合物，同時以卟啉富勒烯化合物2C2為原料，通過與金屬Sn的絡合得到軸向含有羥基的錫卟啉富勒烯化合物，再與含羧基

5、的二茂鐵發(fā)生反應而形成二茂鐵卟啉富勒烯化合物。在該化合物的瞬態(tài)吸收光譜中觀察到了二茂鐵陽離子(Fc?)在620nm處的特征吸收，證明在該化合物中發(fā)生了光誘導電子轉(zhuǎn)移，通過擬合發(fā)現(xiàn)該陽離子自由基壽命長達29.01?s，可能是由于二茂鐵作為第二電子供體向卟啉陽離子基提供電子而形成最終電荷分離態(tài)，增加了正負電荷之間的距離，同時二茂鐵基團處于軸向位置，也在一定程度上阻止了電子重組，進而得到長壽命的電荷分離態(tài)。研究了crole環(huán)上兩種吡咯環(huán)的反應