PAN原絲在預(yù)氧化和碳化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)基碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，而碳纖維最終的結(jié)構(gòu)形態(tài)是在制備過程中逐漸形成的，與其制造工藝、原絲和預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，弄清碳纖維的結(jié)構(gòu)特征、掌握原絲和預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以及碳纖維結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對提高PAN基碳纖維的性能具有重要意義。本文采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、元素分析儀、X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)以及高分辨透射電鏡(H

2、RTEM)等測試技術(shù)，分別系統(tǒng)研究了濕紡原絲和干噴濕紡原絲在預(yù)氧化和碳化過程中纖維晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的演變規(guī)律，分析了碳纖維在石墨化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并對碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性問題作了探討。 濕紡PAN原絲的結(jié)晶度在預(yù)氧化過程中逐漸降低，在碳化過程中隨著碳化溫度的升高逐漸增加。由于預(yù)氧化反應(yīng)首先在非晶區(qū)進(jìn)行，然后擴(kuò)展到晶區(qū)，這導(dǎo)致晶粒尺寸(Lc)在235℃溫度以前先增大，在高于235℃溫度逐漸減小。在碳化過

3、程中(002)晶面的晶面間距d002隨溫度的升高在700℃前先增大，在700℃后減少，而晶粒尺寸Lc隨碳化溫度的升高有先減小后增大的變化趨勢。 濕紡原絲中C、H、N、O四種元素含量在預(yù)氧化前期變化幅度較小，在預(yù)氧化中后期，氧化反應(yīng)比較劇烈，C、N、H含量逐漸減少，O含量劇烈增加。在碳化過程中預(yù)氧化纖維中O和H元素在700℃以前減少幅度較大，在700℃以后緩慢減少；而N元素在700℃以前減少幅度相對較少，在700℃以后顯著減少，最

4、終形成了含碳量為94.81％的碳纖維。體密度在預(yù)氧化過程中逐漸增加，而線密度在預(yù)氧化過程中變化比較復(fù)雜，有先減小再增大后減小的趨勢，這是由于線密度的變化受多重因素的影響。纖維體密度在275～500℃和700-1000℃增加幅度較大，對應(yīng)著同一階段線密度緩慢降低；在500～600℃和1000～1200℃階段纖維體密度增加幅度較少，對應(yīng)著同一階段線密度劇烈降低。 采用FESEM技術(shù)對濕紡原絲和干噴濕紡原絲及其碳纖維的表面形貌和斷面形

5、貌進(jìn)行研究，結(jié)果表明，濕紡原絲表面存在貫穿纖維并平行于纖維軸方向的溝槽，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化處理后溝槽有合并的趨勢。干噴濕紡原絲及碳纖維表面光滑無溝槽。濕紡原絲在碳纖維制備過程中纖維的拉伸斷裂形貌經(jīng)歷了由韌性斷裂到脆性斷裂的轉(zhuǎn)變，原絲中的原纖隨預(yù)氧化和碳化反應(yīng)的進(jìn)行細(xì)度降低，原纖之間結(jié)合更加緊密。采用TEM對濕紡原絲、預(yù)氧化纖維和碳纖維的微觀組織進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)原絲的結(jié)構(gòu)不均勻，存在皮芯結(jié)構(gòu)，芯部組織隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行變得粗大。經(jīng)過低溫碳化

6、和高溫碳化后，纖維皮層和芯部組織的致密性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善。選區(qū)電子衍射分析碳化過程中二維亂層石墨結(jié)構(gòu)的形成和演變表明：在碳化過程中，預(yù)氧化纖維中非晶衍射環(huán)的彌散性逐漸降低，并出現(xiàn)(002)晶面的取向衍射弧和(100)晶面、(110)晶面的多晶衍射環(huán)，隨著碳化溫度的升高，(002)晶面的取向衍射弧強(qiáng)度增強(qiáng)并且弧長變短，(100)和(110)晶面的多晶衍射環(huán)強(qiáng)度增強(qiáng)并且衍射環(huán)周圍的彌散性光暈逐漸減少，以上結(jié)果表明在碳化過程中石墨層沿纖維

7、軸排列逐漸致密和整齊，取向性明顯提高，石墨微晶的晶區(qū)逐漸完善，結(jié)晶度增加。 HRTEM研究濕紡PAN原絲在碳纖維制備過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化表明：PAN原絲的HRTEM結(jié)構(gòu)由無序區(qū)和相對有序區(qū)組成，有序區(qū)和無序區(qū)之間不存在嚴(yán)格的分界面而是連續(xù)過渡的。275℃處理的預(yù)氧化纖維的HRTEM結(jié)構(gòu)以非晶組織為主。在碳化過程中，隨著熱解過程的進(jìn)行纖維的結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)生變化。碳網(wǎng)層面的數(shù)目和大小增加，碳網(wǎng)平面間的堆積密度及其沿纖維軸的取向逐漸增加，

8、具體表現(xiàn)為：單個石墨層沿纖維軸方向上的平均長度由1-2 nm增加到4 nm，石墨微晶尺寸Lc和La增加，石墨層間非晶組織減少，纖維的結(jié)晶度逐漸提高，相鄰石墨層連貫性逐漸增加，石墨層排列更加致密有序使d002由0.36 nm減小到0.35 nm，逐漸形成了二維亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維，這一高度取向的二維過渡態(tài)物相使碳纖維具有良好的拉伸性能。 通過對比研究實(shí)驗(yàn)室自制碳纖維和日本東麗T700碳纖維的XRD、元素組成、斷面形貌和HRTEM微

9、觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)T700碳纖維具有較好性能的原因在于：T700碳纖維具有較好的晶體結(jié)構(gòu)完整性，T700碳纖維在石墨化程度、微晶內(nèi)石墨層的堆砌層數(shù)、石墨層的有序排列、擇優(yōu)取向性等方面均優(yōu)于自制碳纖維；T700碳纖維的含碳量高于自制碳纖維，要制得高強(qiáng)度碳纖維，高溫碳化的溫度需根據(jù)不同的工藝條件來加以選擇；T700碳纖維中含有較少的內(nèi)部孔洞、孔隙、石墨層排列紊亂等結(jié)構(gòu)缺陷，致密性和結(jié)構(gòu)均勻性好于實(shí)驗(yàn)室自制碳纖維，致密化和均質(zhì)化是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度

10、的主要技術(shù)途徑。對日本東麗T300碳纖維進(jìn)行2350℃石墨化處理后，其微觀結(jié)構(gòu)由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，纖維中殘留的N、H、O等非碳原子進(jìn)一步被脫除，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由95.04％增加到99.27％，纖維中只含有少量N、H、O元素。碳六元環(huán)的平面環(huán)數(shù)增加，石墨微晶不僅長大(表現(xiàn)為Lc和La增大)，結(jié)晶度提高到51％，而且石墨微晶沿纖維軸的擇優(yōu)取向提高，使層間距d002逐漸減小為0.3359 nm，石墨化程度提高，結(jié)構(gòu)逐步向

11、理想石墨靠近。結(jié)構(gòu)的變化直接導(dǎo)致碳纖維在石墨化過程中模量增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小，碳纖維完全轉(zhuǎn)化為脆性材料。石墨纖維中存在比較多的結(jié)構(gòu)連接弱點(diǎn)，這也使T300碳纖維在石墨化處理后拉伸強(qiáng)度有了大幅度的下降。 干噴濕紡原絲的體密度在碳纖維制備過程中逐漸增大，而線密度的變化受幾種因素的綜合影響，變化規(guī)律比較復(fù)雜，呈現(xiàn)增大、減小、增大、減小、增大最后減小的變化趨勢。在預(yù)氧化前期(溫度低于220℃)，纖維取向度降低，衍射峰強(qiáng)度降低，

12、晶粒尺寸減?。辉?20-230℃范圍內(nèi)，環(huán)化反應(yīng)在非晶區(qū)(無序區(qū))進(jìn)行，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)生長，微晶尺寸增大，結(jié)晶度增加；當(dāng)預(yù)氧化溫度繼續(xù)升高，環(huán)化反應(yīng)擴(kuò)展到晶區(qū)(有序區(qū))，有序區(qū)向無序區(qū)轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸逐漸減小，結(jié)晶度降低。在碳化過程中，伴隨著非碳原子的驅(qū)除，碳原子通過環(huán)化、縮聚等反應(yīng)形成碳網(wǎng)層面，碳原子之間的結(jié)合力提高，Lc增大，結(jié)晶度提高。 HRTEM研究干噴濕紡原絲在預(yù)氧化和碳化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化表明，干噴濕紡原絲HRTEM結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)

13、晶結(jié)構(gòu)，其中分布著無序區(qū)和有序區(qū)，有序區(qū)和無序區(qū)之間也是連續(xù)過渡的。在預(yù)氧化過程中，隨著PAN線形分子鏈向平面梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，有序區(qū)逐漸向無序區(qū)轉(zhuǎn)變。在碳化過程中，碳網(wǎng)平面形成，并隨著碳化溫度的升高，碳網(wǎng)層面沿纖維軸方向擇優(yōu)取向。 與濕紡制得的原絲和碳纖維相比，干噴濕紡由于能制得較高密度、高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)均勻、表面光滑無溝槽的原絲和碳纖維，從而使干噴濕紡制得的碳纖維拉伸強(qiáng)度得到大幅度提高。與濕紡的方法相比，干噴濕紡是一種制備高性能碳