預(yù)氧化過程中聚丙烯腈纖維結(jié)構(gòu)演變及性能研究.pdf

1、預(yù)氧化過程中，聚丙烯腈(PAN)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生劇烈轉(zhuǎn)變，極易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，因此，預(yù)氧化過程中PAN纖維結(jié)構(gòu)演變以及結(jié)構(gòu)和性能相關(guān)性的研究，對優(yōu)化碳纖維的生產(chǎn)工藝、提高碳纖維的力學(xué)性能具有重要指導(dǎo)意義。本文采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、Raman光譜等分析測試技術(shù)，對濕紡和干噴濕紡原絲預(yù)氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、原纖結(jié)構(gòu)、皮芯結(jié)構(gòu)和性能

2、的變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了預(yù)氧化過程中PAN纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律及其相關(guān)性。
　　 研究結(jié)果表明，預(yù)氧化過程中PAN纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈轉(zhuǎn)變。C=N環(huán)化反應(yīng)先經(jīng)過一個(gè)慢速期，然后才進(jìn)入劇烈反應(yīng)期，C≡N逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃=N和C=C共軛結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度高于245℃時(shí)，C≡N因溫度較高發(fā)生熱裂解而不再環(huán)化;脫氫反應(yīng)存在于整個(gè)預(yù)氧化過程中;預(yù)氧化溫度達(dá)到225℃時(shí)，氧開始與環(huán)化結(jié)構(gòu)中的碳結(jié)合形成C-O基團(tuán)，當(dāng)溫度高于255℃時(shí)，部分C

3、-O基團(tuán)發(fā)生氧化分解反應(yīng)。紡絲方法和預(yù)氧化溫度梯度分布不影響預(yù)氧化過程中纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，但影響官能團(tuán)的含量。
　　 采用XRD技術(shù)對PAN原絲及各溫區(qū)預(yù)氧化纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，隨預(yù)氧化過程的進(jìn)行，纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)也發(fā)生明顯變化。預(yù)氧化初期，隨溫度升高，非晶區(qū)的部分分子鏈重組向有序化轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸逐漸增大;預(yù)氧化溫度高于225℃時(shí)，纖維準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)開始因受熱被破壞，晶粒尺寸逐漸減小，結(jié)晶度也逐漸降低;預(yù)氧化反應(yīng)首先

4、在非晶區(qū)進(jìn)行，隨著溫度的升高，逐漸擴(kuò)展到晶區(qū)。預(yù)氧化后期的纖維在2θ≈25.5℃附近出現(xiàn)一個(gè)新的漫散的衍射峰，反映出有新的序態(tài)結(jié)構(gòu)形成。干噴濕紡原絲預(yù)氧化過程中晶態(tài)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與濕紡原絲的相似。預(yù)氧化溫度是影響纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要因素，達(dá)到環(huán)化反應(yīng)溫度后，延長熱處理時(shí)間對纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。
　　 對PAN原絲及預(yù)氧化纖維進(jìn)行超聲蝕刻處理，對比超聲蝕刻前后纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲蝕刻對預(yù)氧化過程中化學(xué)結(jié)

5、構(gòu)的轉(zhuǎn)變沒有影響;超聲蝕刻后，原絲和各溫區(qū)預(yù)氧化纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度都不同程度的降低。低溫預(yù)氧化纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度下降幅度較小;當(dāng)溫度達(dá)到240℃左右，纖維在2θ≈17℃和2θ≈29℃處的衍射峰強(qiáng)度、晶粒尺寸和結(jié)晶度急劇降低，這與此溫度下纖維非晶化程度提高，在超聲蝕刻作用下，纖維結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞有關(guān)。
　　 采用超聲蝕刻法分離PAN原絲及預(yù)氧化纖維的原纖結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜(DMSO)濃度為90wt％時(shí)，最有利于

6、原纖結(jié)構(gòu)的充分分離;PAN原絲及預(yù)氧化前期纖維出現(xiàn)分離的原纖結(jié)構(gòu);預(yù)氧化溫度升高至245℃左右，預(yù)氧化纖維不再出現(xiàn)分離的原纖結(jié)構(gòu)，這與此溫度下分子鏈發(fā)生嚴(yán)重環(huán)化、交聯(lián)，原纖間逐漸交聯(lián)成一體有關(guān)。隨著預(yù)氧化過程的進(jìn)行，原纖直徑有逐漸減小的趨勢，這與預(yù)氧化牽伸和纖維熱收縮產(chǎn)生張力有關(guān)。原纖間由非晶結(jié)構(gòu)連接，在超聲蝕刻作用下，纖維表面原纖間的非晶結(jié)構(gòu)首先被蝕刻溶解，原纖間劈裂開來。溶劑首先由表面原纖間孔隙進(jìn)入纖維，而后逐漸擴(kuò)散至纖維內(nèi)部原纖間

7、，從而導(dǎo)致原纖分離。原纖由直徑幾十納米的微原纖組成;微原纖是PAN纖維中最小的纖維狀組織結(jié)構(gòu)，由近似垂直于纖維軸的片晶結(jié)構(gòu)和非晶夾層排列形成。
　　 濕紡原絲及其各溫區(qū)預(yù)氧化纖維表面都存在明顯的溝槽，隨著預(yù)氧化過程的進(jìn)行，溝槽寬度和深度有逐漸變窄、變淺的趨勢。纖維表面的溝槽是原纖在纖維表面排布的宏觀表現(xiàn)。干噴濕紡原絲及其預(yù)氧化纖維的原纖尺寸小于濕紡原絲及其預(yù)氧化纖維的原纖尺寸，干噴濕紡原絲及其預(yù)氧化纖維表面的溝槽深度和寬度也明顯

8、較小。
　　 100wt％DMSO對PAN有較強(qiáng)烈的溶解作用，使用100wt％DMSO對各溫區(qū)纖維進(jìn)行超聲蝕刻處理，結(jié)果表明，濕紡原絲的195℃、205℃預(yù)氧化纖維整體被嚴(yán)重腐蝕;225～245℃預(yù)氧化纖維整體耐腐蝕性不好，但芯部被腐蝕程度較皮層嚴(yán)重，皮、芯形貌差異明顯;255℃、265℃預(yù)氧化纖維的芯部區(qū)域被蝕刻形成微米級孔洞，結(jié)構(gòu)疏松，而皮層結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定，纖維整體呈現(xiàn)出不溶不熔性。干噴濕紡原絲的220～230℃預(yù)氧化纖維，

9、超聲蝕刻處理后，纖維皮層結(jié)構(gòu)都比較致密，而芯部區(qū)域則有微孔、裂隙存在;其后溫區(qū)的預(yù)氧化纖維，觀察不出皮層和芯部的結(jié)構(gòu)差異。
　　 采用Raman光譜法對比研究了預(yù)氧化過程中纖維皮層和芯部的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化溫度高于240℃的PAN纖維出現(xiàn)類石墨結(jié)構(gòu)的特征譜峰;預(yù)氧化纖維皮層和芯部的Raman圖譜及參數(shù)有所不同，說明纖維皮層和芯部化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異;從環(huán)化反應(yīng)開始，皮層和芯部的芳構(gòu)雜環(huán)結(jié)構(gòu)就出現(xiàn)輕微差異，芯部芳環(huán)結(jié)構(gòu)中有機(jī)官能團(tuán)

10、和非碳原子含量少于皮層;由于氧的擴(kuò)散受芳環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的阻礙，氧化反應(yīng)發(fā)生后，皮層氧化充分，而芯部卻氧化不足，纖維皮芯結(jié)構(gòu)加劇;先環(huán)化后氧化的反應(yīng)過程是導(dǎo)致預(yù)氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)的主要原因;采用細(xì)旦化原絲在緩慢或小梯度升溫預(yù)氧化條件下，氧的充分?jǐn)U散可使部分氧化反應(yīng)與環(huán)化反應(yīng)交叉進(jìn)行，從而可減輕纖維的皮芯結(jié)構(gòu)。
　　 預(yù)氧化牽伸導(dǎo)致線密度降低，隨著預(yù)氧化溫度的升高，線密度又隨體密度的增加而增大，預(yù)氧化纖維的線密度受這兩方面因素的綜合影響。

11、預(yù)氧化過程中，纖維斷裂伸長率先降低，又升高，后又降低，這與預(yù)氧化初期非晶區(qū)部分分子鏈向有序化轉(zhuǎn)變、預(yù)氧化中期纖維非晶化使分子鏈松弛、預(yù)氧化后期纖維形成致密梯形結(jié)構(gòu)有關(guān)。纖維的抗拉強(qiáng)度隨預(yù)氧化過程的進(jìn)行逐漸降低，這是因?yàn)闃O性很強(qiáng)的C≡N逐漸向C=N轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致大分子內(nèi)聚能和締合力的降低，預(yù)氧化纖維克服此內(nèi)聚能所需的負(fù)荷下降，因而抗拉強(qiáng)度逐漸降低。
　　 濕紡原絲與干噴濕紡原絲預(yù)氧化過程中力學(xué)性能的變化規(guī)律大致相同。但與濕紡原絲的預(yù)氧