聚丙烯腈原絲與碳纖維結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究.pdf

1、本文以掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)為主要表征手段，并以傅立葉紅外吸收光譜(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、熱分析(DTA/TG、DSC/TG)等測試技術(shù)相輔助，系統(tǒng)地研究了濕法紡聚丙烯腈(PAN)纖維結(jié)構(gòu)成形機(jī)理、預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)演變、碳化過程纖維的結(jié)構(gòu)演變、共聚單體和工藝條件對纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響以及PAN纖維的缺陷形成與遺傳。 初生纖維在凝固浴中的雙擴(kuò)散致使纖維外

2、層和內(nèi)部致密化程度不同，呈現(xiàn)出皮芯結(jié)構(gòu)。表皮層的結(jié)構(gòu)致密，芯部較疏松，含有孔洞。在凝固浴濃度較高的情況下，適當(dāng)提高凝固浴溫度可使初生纖維的截面趨于圓形，芯部結(jié)構(gòu)趨于致密，結(jié)晶量增加。致密化工藝采用溫度150℃、時間60s并結(jié)合飽和蒸汽壓力0.50MPa、蒸汽溫度151.7℃的蒸汽牽伸工藝，可以較大程度消除內(nèi)部孔洞缺陷，提高原絲的均質(zhì)性與密度。XRD表明，纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)在初生纖維中已基本形成，牽伸、干燥致密化等過程是在基本的晶態(tài)結(jié)構(gòu)上提高

3、分子鏈的有序性，以減少晶格畸變并提高纖維的結(jié)晶度。自制原絲的結(jié)晶度、取向度和強(qiáng)度高于日本旭化成原絲，但由前者制得的碳纖維性能卻不及后者，說明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對碳纖維性能也有較大影響。SEM和TEM分析表明，初生纖維的皮芯結(jié)構(gòu)會遺傳至PAN原絲。PAN原絲的皮芯結(jié)構(gòu)有多層組織，最外面是一層極薄的表皮，向內(nèi)依次為表層、內(nèi)層和芯部。表皮為片層結(jié)構(gòu)，薄且致密，其分子鏈結(jié)晶度高、晶粒細(xì)小且沿軸向取向度好。柱形表層的層狀結(jié)構(gòu)中晶粒分布均勻，沿軸向定向較好

4、，每層的厚度約1.5um-2.0um。內(nèi)層也存在層狀結(jié)構(gòu)，但分層較模糊。由表皮至內(nèi)層，層狀結(jié)構(gòu)的厚度逐漸增加。原絲芯部組織較疏松，結(jié)晶度較低，微晶雜亂無章且較粗大。根據(jù)上述表征結(jié)果與分析，建立了PAN原絲的結(jié)構(gòu)模型。 比較自制原絲和日本旭化成原絲的DTA曲線，后者放熱峰溫度寬并且有分峰現(xiàn)象，是形成理想的梯形分子結(jié)構(gòu)的主要原因之一。通過FT-IR分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)化反應(yīng)在較低溫度下就開始發(fā)生，環(huán)化反應(yīng)先于或優(yōu)于脫氫反應(yīng)，側(cè)基氰基團(tuán)在預(yù)氧

5、化階段逐漸轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)排列，分子鏈逐漸發(fā)展形成為芳環(huán)結(jié)構(gòu)。預(yù)氧化纖維O元素含量和密度變化趨勢與紅外光譜的相對環(huán)化率T1的變化趨勢相同，表明預(yù)氧化溫度對化學(xué)反應(yīng)的程度有重要的控制作用。XRD分析顯示，當(dāng)溫度低于200℃時，氧化、環(huán)化反應(yīng)較弱，但晶區(qū)附近非晶區(qū)部分的分子鏈結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生重組，向有序化轉(zhuǎn)變，PAN纖維的分子鏈晶區(qū)有序結(jié)構(gòu)的完善程度提高。結(jié)合FT-IR分析可知，預(yù)氧化反應(yīng)首先在非晶區(qū)中發(fā)生。預(yù)氧化纖維的皮芯多層結(jié)構(gòu)與原絲的皮芯結(jié)

6、構(gòu)具有密切的相關(guān)性，它由原絲的特定結(jié)構(gòu)經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)演變而來。預(yù)氧化纖維表皮由緊密堆積的片層構(gòu)成，與纖維軸幾乎垂直，皮層呈柱形層狀結(jié)構(gòu)，含有尚未環(huán)化的PAN晶粒。芯部的層狀結(jié)構(gòu)變得十分模糊、不規(guī)則并帶有微孔。由表皮至芯部，層狀結(jié)構(gòu)的厚度逐漸增加，纖維結(jié)構(gòu)的有序性和致密性逐步降低。HRTEM照片顯示，預(yù)氧化纖維內(nèi)部存在許多球形結(jié)構(gòu)由原絲的類同結(jié)構(gòu)演變而來，球形顆粒的外層是完全非晶組織，圍繞球心呈層狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，而芯部存在部分未完全預(yù)氧化

7、的晶區(qū)。這種結(jié)構(gòu)表明，PAN原絲的晶粒尺寸及均勻性將直接影響預(yù)氧化的程度以及預(yù)氧化纖維的組織結(jié)構(gòu)，細(xì)晶化是制備優(yōu)質(zhì)原絲以及高性能碳纖維的關(guān)鍵因素之一。同時，PAN原絲中分子鏈的取向性將直接影響預(yù)氧化纖維的分子鏈排列。 FT-IR分析表明，預(yù)氧化階段中未環(huán)化的-C≡N基團(tuán)在中溫碳化階段繼續(xù)反應(yīng)，中溫碳化脫H反應(yīng)的比例大于脫N反應(yīng)。預(yù)氧化反應(yīng)形成的N六元環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)過中溫碳化脫H后，再在高溫碳化下進(jìn)一步脫H、脫N形成C的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中

8、碳的含量高達(dá)94.54﹪。 SEM和TEM研究表明，碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)與原絲、預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)極其類似。表皮由許多類似魚鱗的片層堆疊而成，幾乎與纖維軸垂直，結(jié)構(gòu)致密，而芯部結(jié)構(gòu)疏松，含有孔洞。表皮由含有許多納米級微晶的石墨層平面構(gòu)成，沿纖維軸向排列有序，微晶沿纖維軸取向好。碳纖維這種皮芯微觀結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性是由原絲和預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)遺傳而來。 HRTEM研究表明，PAN基碳纖維的分子結(jié)構(gòu)中存在條帶結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)。條帶結(jié)構(gòu)的碳層

9、與PAN原絲中的PAN鏈條帶結(jié)構(gòu)狀態(tài)十分相似。球形結(jié)構(gòu)中的碳網(wǎng)面圍繞球心排列，與PAN預(yù)氧化纖維的球形結(jié)構(gòu)類似，表明在PAN原絲至碳纖維的演變過程中纖維分子鏈結(jié)構(gòu)的變化具有密切的相關(guān)性。由XRD分析可知，T-700碳纖維和自制碳纖維的002衍射峰都比較寬，但前者的002衍射峰的強(qiáng)度明顯高于后者。T-700碳纖維的層面間距d<,002>,小，石墨網(wǎng)堆疊厚度Lc大以及結(jié)晶度高是其拉伸強(qiáng)度高的結(jié)構(gòu)因素。 原絲至碳纖維的表面缺陷具有遺傳

10、性，如溝槽、劃傷和孔洞等。改進(jìn)聚合及纖維生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)環(huán)境的潔凈度及設(shè)備的制造精度可有效地減少表面缺陷。原絲至碳纖維的內(nèi)部缺陷具有極強(qiáng)的相關(guān)性，如皮芯結(jié)構(gòu)、芯部疏松和孔洞。通過調(diào)整凝固階段工藝參數(shù)能夠增大初生纖維皮層比例，提高芯部致密性；通過改善致密化和蒸汽牽伸工藝可以減少內(nèi)部孔洞：預(yù)氧化階段中采用合適溫度和時間使氧的擴(kuò)散更充分可增大預(yù)氧化纖維皮層比例。 PAN原絲至碳纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的相關(guān)性與缺陷形成和遺傳的研究表明，提高纖維

11、結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性，增加表皮和皮層厚度，降低芯部比例和缺陷，優(yōu)化PAN原絲和預(yù)氧化纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)以及提高碳纖維碳層的取向和有序堆疊程度是獲得高性能碳纖維的必要條件。 此外，以(NH<,4>)<,2>IA作為第二共聚單體改性PAN的研究證實(shí)，P[AN-co-(NH<,4>)<,2>IA]較好的親水性可使其在紡絲工藝中的牽伸倍數(shù)提高到12倍。P[AN-co-(NH<,4>)<,2>IA]原絲表面缺陷少、芯部結(jié)構(gòu)較致密、結(jié)晶度高、晶粒定向