聚丙烯腈原絲預(yù)氧化過程中的氧擴散和結(jié)構(gòu)變化.pdf

1、在預(yù)氧化過程中，PAN纖維發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。為了解這些變化的反應(yīng)機理、影響因素及其與結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，本文采用了差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、電子探針(EPMA)等分析測試技術(shù)，系統(tǒng)研究了化學(xué)改性對PAN纖維結(jié)構(gòu)和性能及預(yù)氧化過程的影響；預(yù)氧化過程中氧含量變化情況及影響因素；纖維皮芯結(jié)構(gòu)的演變；預(yù)氧化過程中纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的變化。 聚丙烯

2、腈原絲經(jīng)高錳酸鉀改性后，纖維內(nèi)部滲入的MnH離子與氰基上的碳原子形成絡(luò)合物。降低分子鏈上氰基的相互作用力，降低環(huán)化反應(yīng)活化能，引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，使預(yù)氧化開始溫度提前10℃以上，并能增加預(yù)氧化過程中的放熱量。改性后在纖維中有-C=C-共軛結(jié)構(gòu)生成，表明高錳酸鉀可以催化環(huán)化反應(yīng)。此外，改性后纖維的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，晶區(qū)的晶粒尺寸減小，晶面間距略有增加，結(jié)晶度有所降低。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的工藝條件下，改性纖維的預(yù)氧化程度高于未改性纖維。

3、 在預(yù)氧化過程中，伴隨預(yù)氧化反應(yīng)的進行，PAN纖維中的元素含量發(fā)生明顯變化。纖維氧含量逐漸增加，并呈先慢后快的趨勢；而C、N和H等元素以小分子產(chǎn)物形式逸出，其質(zhì)量分數(shù)逐漸減小。通過研究非碳原素與碳元素的原子個數(shù)比發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化前期小分子產(chǎn)物以H2O和H2為主，而到后期以CH4和NH3等為主；N在預(yù)氧化后期主要以HCN形式逸出。此外，元素含量的變化導(dǎo)致纖維的體密度逐漸增加。 共聚單體衣康酸具有引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，緩解反應(yīng)放熱的作用，而共聚

4、單體衣康酸銨可以在更低的溫度下引發(fā)預(yù)氧化反應(yīng)。隨單體含量的增加，反應(yīng)開始溫度降低；共聚單體含量不宜過多，否則會降低纖維分子鏈的規(guī)整度。研究發(fā)現(xiàn)在有氧和無氧環(huán)境下，預(yù)氧化反應(yīng)類型不同，其放熱曲線存在顯著的差異。在無氧環(huán)境下只出現(xiàn)單峰，而在有氧環(huán)境下會出現(xiàn)明顯的雙峰甚至三峰。預(yù)氧化前期，氧含量的增加主要受溫度影響，而到預(yù)氧化后期，氧含量增加則受時間控制。 研究發(fā)現(xiàn)，在相對較低的溫度下，預(yù)氧化反應(yīng)進行緩慢，表層結(jié)構(gòu)不是很致密，有大量氧

5、向纖維芯部擴散的通道，所以纖維的皮芯結(jié)構(gòu)不是很明顯。隨溫度升高，預(yù)氧化反應(yīng)速率加快，皮層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，并趨于致密，阻礙了氧向纖維芯部的擴散，出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)隨預(yù)氧化溫度升高和時間延長而變得愈加明顯。所以應(yīng)該制定合適的預(yù)氧化工藝，以避免皮芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。 采用紅外光譜和X射線衍射可以分析纖維預(yù)氧化過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨預(yù)氧化溫度的升高，纖維在2922cm-1處對應(yīng)的CH2伸縮振動和2245cm-

6、1處對應(yīng)的C≡N伸縮振動吸收峰逐漸減弱；C=N振動對應(yīng)的吸收峰強度則逐漸增強，梯形結(jié)構(gòu)逐漸形成；當預(yù)氧化溫度達到250℃時C-O伸縮振動吸收峰開始增強。到預(yù)氧化后期，纖維內(nèi)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于致密，纖維的相對環(huán)化率達到很高程度。 在低的預(yù)氧化溫度下，纖維主要在無序區(qū)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)進展緩慢，需要很長時間才可以擴展到有序區(qū)，纖維晶體參數(shù)變化緩慢。當溫度升高到245℃時，20=17°和20=29°附近的衍射峰強度逐漸下降，在20=2