PAN纖維穩(wěn)定化過(guò)程中的交聯(lián)結(jié)構(gòu).pdf

1、聚丙烯腈（PAN）纖維的穩(wěn)定化過(guò)程是形成碳纖維中關(guān)鍵的一步，是通過(guò)熱氧化或者其他方法使纖維中線形分子逐漸轉(zhuǎn)變成梯形分子和交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。伽馬射線輻照是一種熱反應(yīng)之外的輔助手段，輻照不僅能夠使腈基產(chǎn)生環(huán)化，而且能使分子間產(chǎn)生交聯(lián)，但交聯(lián)的機(jī)理、性質(zhì)及是否有斷鍵之類的副反應(yīng)發(fā)生，到目前為止不清楚。
　　本文通過(guò)伽馬射線輻照PAN纖維、薄膜以及稀溶液，研究輻照過(guò)程中PAN纖維分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝膠分?jǐn)?shù)的變化（PAN纖維在75wt.％H2SO

2、4/H2O中的不溶物含量）證實(shí)了交聯(lián)鍵的存在。使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR）和紫外光譜推測(cè)了交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)，差示掃描量熱法（DSC）表征了處理后PAN纖維的放熱情況，使用電子順磁共振（EPR）圖譜推測(cè)了交聯(lián)鍵的來(lái)源以及輻照后PAN的熱反應(yīng)機(jī)理。
　　在伽馬射線輻照的作用下，PAN分子鏈中部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量自由基，這些自由基相互結(jié)合形成交聯(lián)鍵，同時(shí)一部分主鏈斷裂，如果在空氣中則還會(huì)與氧結(jié)合形成醚鍵、羰基等含氧官能團(tuán)。輻照產(chǎn)生

3、的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，既有腈基之間形成的交聯(lián)，也有因氧化縮合形成的交聯(lián)，而且氣氛中有氧存在時(shí)會(huì)大幅度降低腈基間的交聯(lián)。令人感到意外的是腈基之間的交聯(lián)是熱可逆的，在后續(xù)穩(wěn)定化反應(yīng)過(guò)程中，交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生聚亞胺基自由基，從而引發(fā)環(huán)化反應(yīng)。這個(gè)意外發(fā)現(xiàn)使人想到熱處理過(guò)程中腈基之間是否也會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。因此本論文又研究了真空中PAN纖維的熱處理，發(fā)現(xiàn)從170℃開(kāi)始腈基之間就會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，硫酸中的凝膠分?jǐn)?shù)開(kāi)始增加，到190℃時(shí)凝膠分?jǐn)?shù)達(dá)到92%，然而在230

4、℃時(shí)纖維又重新溶解，說(shuō)明交聯(lián)鍵消失。在氧氣氣氛中腈基交聯(lián)受到抑制，但在更高溫度下生成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在真空中熱處理的PAN纖維環(huán)化反應(yīng)起始溫度降低，放熱峰變寬，表明熱處理產(chǎn)生的腈基交聯(lián)在加熱到較高溫度時(shí)分解為聚亞胺基自由基，從而引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，說(shuō)明這種交聯(lián)鍵與伽馬射線輻照產(chǎn)生的腈基交聯(lián)相似。
　　認(rèn)識(shí)PAN纖維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及溫度與氣氛對(duì)其的影響，可以進(jìn)一步優(yōu)化穩(wěn)定化工藝參數(shù)，從而可以進(jìn)一步提高纖維取向、減少缺陷，從而提高碳纖維的性能。