PAN纖維取向結構對熱穩(wěn)定化反應的影響.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)纖維的取向結構是影響纖維力學性能的關鍵因素。在碳纖維制備過程中，PAN原絲高分子鏈取向結構經(jīng)歷熱穩(wěn)定化過程，發(fā)生復雜的物理和化學變化，影響進一步碳化過程生成的石墨微晶結構，從而對終極碳纖維性能產(chǎn)生影響。本論文針對PAN原絲取向結構在熱穩(wěn)定化過程中的演變規(guī)律及取向結構對熱穩(wěn)定化反應程度及反應生成結構的影響進行了研究分析，揭示了取向結構影響熱穩(wěn)定化反應的機理及影響特點;并通過外力場牽伸改變?nèi)∠蚪Y構，研究該過程對熱穩(wěn)定化反應

2、及生成碳纖維結構和性能的影響，揭示了牽伸誘導取向對熱穩(wěn)定化特征結構及碳纖維性能的影響關系，為高性能碳纖維的結構可控性制備提供了機理依據(jù)。
　　 PAN纖維取向結構在熱穩(wěn)定化過程中的演變規(guī)律主要受到分子鏈側氰基環(huán)化反應的影響。發(fā)生在非晶區(qū)的環(huán)化反應促進體系內(nèi)應力增加，能夠誘導晶區(qū)分子鏈進一步取向重排，導致晶區(qū)取向度增大;相應的，環(huán)化應力還能誘導近晶區(qū)分子鏈段規(guī)整重排形成晶區(qū)，導致結晶度和晶粒尺寸小幅增大。時溫效應對環(huán)化反應影響顯著

3、，導致不同時間溫度環(huán)化應力誘導PAN纖維聚集態(tài)結構變化存在差異:熱處理180℃時，環(huán)化反應程度較低，環(huán)化應力誘導結晶和晶區(qū)取向現(xiàn)象不明顯;200℃熱處理30min后，隨著環(huán)化反應程度提高，環(huán)化應力誘導結晶和晶區(qū)取向現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn);220℃熱處理初期，劇烈的環(huán)化反應使得應力誘導結晶和晶區(qū)取向現(xiàn)象更加明顯，影響PAN纖維結晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向度短時間內(nèi)迅速增長，但隨著熱處理時間延長，晶區(qū)分子鏈逐漸參與環(huán)化反應，原有晶態(tài)規(guī)整結構被破壞，導致

4、220℃熱處理30min后，晶態(tài)結構參數(shù)逐漸減小;240℃熱處理時，纖維非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈短時間內(nèi)迅速參與環(huán)化反應，結晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向度均顯著降低。
　　 空氣氣氛熱穩(wěn)定化反應中，由于環(huán)境介質氧對環(huán)化反應有催化作用，顯著縮短了環(huán)化反應誘導期，導致PAN纖維晶態(tài)結構和取向結構演變特征溫度向低溫方向推移。
　　 PAN纖維取向結構影響熱穩(wěn)定化反應放熱行為，熱穩(wěn)定化反應初期，纖維取向結構對反應有抑制作用，取向度較大的纖

5、維，初始熱穩(wěn)定化反應放熱量相對較低;隨熱處理溫度升高，取向分子鏈逐漸參與化學反應，取向結構對反應的抑制作用不斷減弱;熱穩(wěn)定化反應中后期，取向結構越規(guī)整的纖維，熱穩(wěn)定化反應放熱相對更加劇烈。
　　 PAN纖維取向結構影響熱穩(wěn)定化結構的形成，取向度較高的纖維，容易生成較多熱穩(wěn)定化類芳香片層結構，且片層面積相對較大。對熱穩(wěn)定化PAN纖維應力-應變曲線的研究表明，類芳香片層結構生長越完善的纖維，其斷裂伸長率相對更大，由于取向度較高的纖維

6、生成類芳香結構相對更完善，因此影響其熱穩(wěn)定化纖維的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率相對更大。
　　 熱穩(wěn)定化同步牽伸影響PAN纖維取向結構，進而影響熱穩(wěn)定化反應。與原絲牽伸相比，200℃以下熱穩(wěn)定化牽伸能夠進一步提高纖維晶區(qū)取向度:隨熱處理溫度升高，牽伸率增大，晶區(qū)取向度不斷增大;但較高溫度時取向度隨牽伸率變化增長逐漸緩慢。受牽伸對取向結構的影響，牽伸誘導取向度增長較大的纖維，其熱穩(wěn)定化纖維中環(huán)化反應程度相對更高，生成的類芳香片層