甲酸電氧化的鈀基催化劑及表面紅外光譜研究.pdf

1、研究C1燃料小分子的電催化氧化過程對于澄清各種基礎(chǔ)電催化問題，以及發(fā)展聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)而言具有十分重要的意義。在眾多燃料小分子中，甲酸分子結(jié)構(gòu)簡單，其氧化過程是甲醇、甲醛等氧化過程中的重要環(huán)節(jié)，因此對甲酸氧化反應(yīng)的澄清有助于更好地理解這些小分子的氧化機(jī)理;同時甲酸電氧化過程對催化劑表面結(jié)構(gòu)、吸附能很敏感，在催化材料研究中是重要探針反應(yīng);另外，甲酸還可用作直接甲酸燃料電池(DFAFC)的陽極燃料，比起傳統(tǒng)的直接甲醇燃料

2、電池(DMFC)，有著毒性小、對Nafion膜滲透性低，電池開路電壓高等諸多優(yōu)勢。綜合以上原因，甲酸電氧化研究有著基礎(chǔ)和應(yīng)用雙重的重要價值。
　　在甲酸電氧化研究中，相比研究更為透徹的Pt基材料，Pd基材料有著價格低廉，反應(yīng)活性高這兩大優(yōu)勢。但是Pd表面的反應(yīng)機(jī)制不明朗，催化劑毒化原因不明確，純Pd催化劑性能也有待進(jìn)一步提高。針對這些問題，本學(xué)位論文主要從催化劑設(shè)計合成和反應(yīng)機(jī)理的現(xiàn)場表面光譜研究兩方面進(jìn)行探索，在獲得新型高效Pd

3、基催化劑的同時，加深對Pd表面甲酸電氧化這一反應(yīng)體系的理解，并推動材料研制和現(xiàn)場動力學(xué)研究方法的發(fā)展。
　　在新型Pd基納米電催化材料研制方面，我們在相關(guān)理論的指導(dǎo)下，通過“電子結(jié)構(gòu)”、“幾何結(jié)構(gòu)”及“晶面結(jié)構(gòu)”三種主要調(diào)制手段，以達(dá)到對Pd基催化劑改性的目標(biāo)。根據(jù)“第三體效應(yīng)”和“d帶中心原理”，我們設(shè)計了甲酸電氧化性能優(yōu)異的碳載型低Pt含量Pd-Pt合金催化劑。通過系統(tǒng)研究Pd、Pt組分比例與電催化響應(yīng)之間的關(guān)系，明確了電子結(jié)

4、構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)調(diào)制對電催化性能的影響;利用Ag納米顆粒作為犧牲模版，我們制備得到了粒徑在10納米以下，碳載型空殼結(jié)構(gòu)的Pd基三元合金納米催化劑用于甲酸電氧化，能夠同時體現(xiàn)空殼結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)調(diào)制的優(yōu)勢;我們還通過簡便的一鍋法合成了Pd納米立方體和納米菱形十二面體，借助巧妙的CO置換方法成功去除了納米晶表面的雜質(zhì)，獲得了典型可靠的電化學(xué)響應(yīng)，初步建立起了Pd納米晶面與電化學(xué)響應(yīng)之間的關(guān)系。
　　另一方面，我們選取現(xiàn)場電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外光

5、譜法(EC-ATR-SEIRAS)開展Pd表面甲酸電氧化過程反應(yīng)機(jī)制研究。在本課題組前期另一博士論文的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步澄清了Pd電極表面甲酸自解離過程中毒性物種CO的來源問題，并成功將電化學(xué)表面紅外光譜方法(EC-ATR-IR)拓展到高濃度甲酸中納米Pd黑催化劑表面，在模擬實際燃料電池的運行環(huán)境下研究催化劑表面CO累積與活性衰減的關(guān)系，確認(rèn)了甲酸溶液濃度、電極電位以及開路電位控制時間對CO累積的重要影響。同時，我們還初步嘗試了具有特定

6、晶面優(yōu)先取向的Pd納米晶表面CO吸脫附過程的EC-ATR-IR研究，為表面紅外光譜方法在金屬納米晶界面研究中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　本學(xué)位論文的主要內(nèi)容摘要如下:
　　一、 Pd基甲酸電氧化高效催化劑的設(shè)計合成
　　1.1低Pt含量Pd-Pt合金催化劑
　　Pd和Pt兩種金屬雖然有著相近的電子結(jié)構(gòu)和原子半徑，但是甲酸在兩者表面電氧化機(jī)制迥異。Pt基材料上甲酸容易經(jīng)由三個連續(xù)Pt位上脫水形成CO毒性物種，而Pd基材

7、料則需要通過電子結(jié)構(gòu)改性以進(jìn)一步提高催化性能。針對Pd、Pt上這樣不同的特征，我們在“第三體效應(yīng)”和“d帶中心理論”的指導(dǎo)下，設(shè)計了一種低Pt含量的Pd-Pt合金甲酸電催化劑，旨在通過Pd原子將連續(xù)的Pt位分割，最大程度地發(fā)揮Pt位上的催化性能;同時借助Pt對Pd的d帶電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，提高Pd位上的催化活性，降低反應(yīng)活化能。
　　通過對催化劑組分的篩選，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻入少量Pt（約5％）之后，Pd-Pt合金上甲酸氧化峰電流相比純Pd提

8、升了近一倍，同時氧化峰電位負(fù)移了200 mV。且隨著Pt的摻入甲酸氧化峰電流逐漸降低，氧化峰電位進(jìn)一步負(fù)移，表面毒化更加嚴(yán)重。在此，我們驗證了Pt對Pd電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制作用以及Pd對Pt原子的分散作用，同時也說明了電化學(xué)響應(yīng)對催化劑表面結(jié)構(gòu)的敏感性。最終合金組分為Pd9Pt1/C的合金催化劑有著最佳的甲酸電氧化性能，很好地體現(xiàn)了該種低Pt含量Pd-Pt合金催化劑的設(shè)計初衷。
　　1.2碳載型空殼Pd-Pt-Ag三元合金納米催化劑

9、r>　　構(gòu)建空殼納米結(jié)構(gòu)是催化劑幾何結(jié)構(gòu)調(diào)制的一種重要手段，通過提高貴金屬原子的表面利用率以降低成本。本部分中我們針對現(xiàn)有的空殼納米電催化劑粒徑過大、難以碳載的問題，設(shè)計了一系列碳載型空殼Pd基合金催化劑用以甲酸電氧化。
　　我們分別嘗試了Cu和Ag納米顆粒作為犧牲模版，通過置換反應(yīng)來構(gòu)建空殼納米催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu納米顆粒由于制備過程中PVP高分子的殘余包裹和本身易氧化的問題用于后續(xù)的置換反應(yīng)。而采用粒徑為7 nm的Ag納米顆粒

10、作為犧牲模版，結(jié)合新型的碳載體負(fù)載路線，我們成功獲得了粒徑約10nm、殼層約2nm的碳載型空殼Pd-Pt-Ag合金納米催化劑。其中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1/3，Pd、Pt的比例能夠通過前驅(qū)體溶液組分方便的控制。催化性能測試表明該種催化劑較好地體現(xiàn)了空殼結(jié)構(gòu)效應(yīng)和合金效應(yīng)，相比商業(yè)化催化劑對甲酸電氧化有明顯的性能提升，提供了一種新的為高效催化劑的創(chuàng)制思路。
　　1.3 Pd納米晶的合成和電催化研究
　　納米催化劑晶面取向與催化活性

11、的關(guān)系也是電催化研究關(guān)注的重點，而Pd納米晶的相關(guān)電催化研究卻由于受到合成方法以及納米晶表面清洗兩方面的制約，鮮有令人信服的報道。本部分工作中，我們以抗壞血酸(AA)作為還原劑，十六烷基溴化銨(CTAB)作為穩(wěn)定劑，碘化鉀(KI)作為添加劑，通過一鍋法得到了一系列從{100}晶面向{110}晶面可調(diào)的Pd納米晶。其中Pd納米立方體和Pd菱形十二面體顆粒大小尺寸相當(dāng)，晶面取向規(guī)整，非常適合用于后續(xù)的電催化研究。
　　我們利用溫和的C

12、O吸附-替換方法，在電化學(xué)環(huán)境下有效去除了Pd納米晶表面的吸附物種，獲得了與單晶電極結(jié)果可比擬的典型電化學(xué)響應(yīng)。通過酸性甲酸以及堿性乙醇這兩種典型的小分子電氧化體系進(jìn)行驗證，我們確認(rèn)了Pd納米晶{100}晶面和{110}晶面上截然不同的電催化性能。對于甲酸電氧化而言，Pd納米立方體的催化活性將近是菱形十二面體的一倍以上，為進(jìn)一步通過晶面控制方法來調(diào)控納米催化劑性能的相關(guān)研究奠定了一定基礎(chǔ)。
　　二、 Pd表面甲酸電催化過程的表面紅

13、外光譜研究
　　2.1 Pd膜電極表面CO累積和來源問題的澄清
　　在課題組之前的博士論文工作中，我們運用現(xiàn)場EC-ATR-SEIRAS方法，首次明確檢出了甲酸中Pd表面的COad毒性物種，并確認(rèn)該種COad主要來源于甲酸分解產(chǎn)物CO2在Pd表面的（電）還原。從嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕嵌瘸霭l(fā)，本部分工作中我們通過對比甲酸溶液和空白溶液中Pd表面CO物種的不同的累積過程，結(jié)合譜峰分析等手段，確認(rèn)了該種毒性物種為三重吸附的COT物種，并明確了兩

14、種條件下不同的Pd表面狀態(tài)，以及ATR-SEIRAS方法對低覆蓋度表面物種的高敏感性。
　　此外，通過與Pt電極表面不同電位下甲酸氧化過程中表面CO的吸附狀態(tài)對比，我們從另一個側(cè)面驗證了Pd表面該種CO的累積并不是簡單地通過脫水路徑得到的，確認(rèn)了之前提出的CO2還原路徑。
　　2.2高濃度甲酸溶液中Pd黑催化劑表面CO累積與去除
　　我們進(jìn)一步將現(xiàn)場EC-ATR-IR方法拓展到（準(zhǔn)）原位條件，在高濃度甲酸溶液(5 M)

15、中從分子水平來研究Pd黑納米催化劑表面CO的毒化及累積過程。
　　我們分別控制了開路電位(OCP)，0.4 V(RHE)和動電位掃描三種典型電位條件，分別模擬實際燃料電池開路條件、恒電壓輸出以及在前兩種狀態(tài)中的切換過程。通過恰當(dāng)?shù)墓庾V差減，我們確認(rèn)了高濃度甲酸中根高的CO覆蓋度，同時也驗證了CO覆蓋度與電極電位以及開路電位控制時間的相關(guān)性。進(jìn)一步我通過電化學(xué)和光譜分析兩種方法驗證了嚴(yán)重的CO累積對甲酸氧化性能的明顯抑制作用。

16、>　　上述結(jié)果為新型Pd甲酸電催化材料的設(shè)計提供了新的思路，說明提高材料的抗CO中毒能力和改變CO2還原路徑使之生成其他弱吸附物種都是可行的手段。同時我們的結(jié)果還說明了實際燃料電池運行中，OCP控制和CO2產(chǎn)物管理都應(yīng)該受到重視。
　　2.3 Pd納米晶表面的光譜電化學(xué)研究初探
　　在以上工作基礎(chǔ)之上，我們初步探索了具有特定晶面優(yōu)先取向的Pd納米晶表面電化學(xué)過程的現(xiàn)場ATR-IR研究，從分子水平研究了CO在Pd納米立方體和納