鈀基催化劑上的有機小分子氧化.pdf

1、C1小分子是質(zhì)子交換膜燃料電池的理想燃料，開發(fā)高效催化C1分子氧化的非Pt催化劑是實現(xiàn)這類電池產(chǎn)業(yè)化的前提。Pd基催化劑對C1分子氧化反應具有較好的活性，同時Pd來源豐富，是替代Pt理想材料。UWITONZE Nestor同學在其博士研究階段，利用ALD方法在過渡族碳化物載體上制備了超低Pd擔載量的催化劑，并采用常規(guī)電化學、電化學紅外、微分質(zhì)譜等技術對C1小分子的電催化反應開展了研究，取得成果如下:
　　1.Pd電極上甲酸氧化(F

2、AO)的溫度效應:設計了一種用于測定非等溫電解池的熱液接電勢的方法。發(fā)現(xiàn)在酸性和堿性溶液中熱液接電勢都隨溫差的增加而增加，在酸性溶液中高溫一側相對電極電勢較低，而在堿性溶液中低溫一側相對電極電勢較低，這些事實都證明擴散最快的離子（H+，OH-）是決定熱液接電勢的符號與大小主要起因。
　　2.考查了多晶Pd電極上甲酸氧化的溫度效應，發(fā)現(xiàn)FAO的Tafel斜率較大（在0.25V，約為260+40mV/dec），且其數(shù)值會隨電勢與反應溫

3、度增加而增加。在排除參比電極、熱液接電勢影響的前提下，計算得到了甲酸氧化的表觀活化能和指前因子。在0.25V-0.60V間，表觀活化能隨電勢增加而降低，對應斜率-0.27eV/V與Tafel斜率較大一致。紅外光譜測試表明Pd上FAO過程存在橋式吸附的碳酸氫根和甲酸根，揭示了二者的吸附毒化是導致甲酸氧化的表觀活化能隨電勢增加而降低的斜率較小以及Tafel斜率較大的主要原因。
　　3.Mo2C/Pd或WC/Pd電極上甲酸氧化，通過原子

4、層沉積技術(ALD)在Mo2C和WC載體（粒徑＞400nm）上制備得到了不同Pd擔載量的Mo2C/Pd或WC/Pd電催化劑，電化學表征發(fā)現(xiàn)WC/Pd電極在支持電解質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線以及甲酸氧化行為與多晶Pt電極上的行為非常相似，而與Pd(111)相比存在較大差異。甲酸氧化的活化能也隨著電勢升高而降低(-0.7eV/V)，但比多晶Pd電極上的相應數(shù)值(-0.27eV/V)大得多。負載量為2.81mg Pd/g WC的Pd/WC電極在室溫下

5、的甲酸氧化活性高達150mA/mg Pd，說明進一步降低WC的粒徑有望利用ALD制備高性能Pd基催化劑作為Pt基催化劑的取代材料。
　　4.通過電化學沉積Pt和Ru制備了Mo2C@PtRu電催化劑，并考查了其甲醇、甲醛的催化氧化行為。實驗表明，在酸性條件下Mo2C@PtRu電極對于催化甲醇、甲醛的氧化具有很好的活性與穩(wěn)定性。微分質(zhì)譜研究表明其催化甲醇氧化為CO2的電流效率為18～33％，而催化甲醛的氧化為CO2的電流效率高達25-