手性Dy(Ⅲ)單分子磁體-單離子磁體的合成及性能研究.pdf

1、單分子磁體(SMMs)是由獨立的、分子之間幾乎沒有相互作用的單個分子組成的納米尺度的磁體，具有慢磁弛豫過程、自旋交叉現(xiàn)象、量子隧穿效應(yīng)等豐富的磁行為。而單核單分子磁體又稱為單離子磁體(SIMs)。這些有趣的量子物理現(xiàn)象和宏觀的類磁體行為引起了科研人員的極大興趣。目前，設(shè)計合成高能壘、高阻塞溫度的單分子磁體是該領(lǐng)域的主要研究方向。通常的方法是選擇具有大的磁各向異性的順磁金屬離子以及合適的配體來構(gòu)筑目標配合物。鏑離子具有大的磁各向異性，是合

2、成單分子磁體/單離子磁體理想的自旋載體。另外，手性單分子磁體不但具有單分子磁體特性，還可能具有與手性分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的特殊性質(zhì)，如：磁手性二色效應(yīng)(MChD)、手性光學(xué)活性、二階諧波產(chǎn)生(SHG)及鐵電性等，但文獻報道的這類多功能的手性分子磁體數(shù)量很少。本論文選用不同極性的鏑β-二酮中間體與含氮手性對映體反應(yīng)，設(shè)計合成了一系列具有單分子/單離子磁體行為以及鐵電性的手性多功能配合物，并對它們的結(jié)構(gòu)和性能進行了深入研究，以求探索影響單分子磁體/

3、單離子磁體有效能壘的主要因素。
　　第一章：介紹單分子磁體的特點、研究進展；手性配合物的合成、應(yīng)用前景以及本論文的研究目的和意義。
　　第二章：采用不同極性的鏑β-二酮中間體分別與二齒含氮手性對映體反應(yīng)，成功合成了四對單核Dy(Ⅲ)對映體（1-8），并對其結(jié)構(gòu)和單離子磁體性能、手性光學(xué)活性以及鐵電性進行了表征和研究，結(jié)果如下所示：
　　（1）基于強極性的β-二酮1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetyla

4、cetone(Hfac)構(gòu)筑了兩對單核Dy(Ⅲ)對映體：Dy(hfac)3·L2NR(1)和Dy(hfac)3·L2NS(2)，[HL2NR]+[Dy(hfac)4]–(3)和[HL2NS]+[Dy(hfac)4]–(4)。由于結(jié)晶溫度的不同（反應(yīng)物在室溫下結(jié)晶得到1和2，而在3℃冰箱中結(jié)晶生成3和4），使得兩對單核Dy(Ⅲ)對映體在結(jié)構(gòu)和性能上存在巨大差異。手性含氮配體參與配位的對映體1和2相比手性含氮配體質(zhì)子化的對映體3和4，呈現(xiàn)出

5、更強的單離子磁體性能、鐵電性以及手性光學(xué)活性。表明通過手性配體的配位控制能改變分子結(jié)構(gòu)的對稱性以及極性（對映體1和2對稱性低，對映體3和4的對稱性高），進而達到調(diào)控分子材料性能的目標。
　?。?）基于極性不同的β-二酮4,4,4-Trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione(Hbta)和1,3-Diphenyl-1,3-propanedione(Hdbm)，構(gòu)筑了兩對單核Dy(Ⅲ)對映體：Dy(bta)3·

6、L2NR(5)和Dy(bta)3·L2NS(6),Dy(dbm)3·L2NR(7)和Dy(dbm)3·L2NS(8)。磁性測試結(jié)果表明對映體5-8在零場下存在單離子磁體慢磁弛豫過程，異構(gòu)體1、5、7的有效能壘分別為16.35、91.6和125.1K。從中可以看出當(dāng)把β-二酮中的強吸電子基團(-CF3)換為苯環(huán)后，異構(gòu)體的有效能壘顯著提高。表明通過降低配體的極性，能明顯提高Dy(Ⅲ)單離子磁體的有效能壘。
　　第三章：鏑β-二酮中間