典型共軛二烯烴受熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究.pdf

1、隨著我國乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，以丁二烯和異戊二烯為代表的乙烯裂解副產碳四、碳五餾分產量大幅增長。以乙烯裂解副產物為原料通過萃取精餾法制備丁二烯和異戊二烯是目前主要的生產方法，該法具有成本低，技術成熟的優(yōu)勢。共軛二烯烴大多具有較高的聚合活性，在萃取精餾生產過程中由于較高的溫度，或在與水、氧和金屬離子接觸的情況下極易發(fā)生聚合反應，導致丁二烯及異戊二烯單體收率降低，必須加入阻聚劑來抑制聚合產物的生成，降低損耗，保證裝置的安全高效運轉。共軛二烯烴

2、在萃取精餾過程中熱損失影響因素較多，產物較為復雜，目前對其熱聚合過程以及聚合機理的認識尚不夠深入。
　　本文以微型高壓反應釜為反應裝置，模擬工業(yè)萃取精餾的反應條件，采用氣相色譜分析法和重量法相結合的分析方法研究不同因素在丁二烯及異戊二烯受熱聚合損失過程中的影響，分析共軛二烯烴受熱聚合過程與損失機理，考察不同阻聚劑對二烯烴熱聚合抑制作用，并在無氧且添加足量阻聚劑的條件下研究丁二烯及異戊二烯的熱二聚反應動力學規(guī)律。
　　研究發(fā)現(xiàn)

3、在一定氣相氧含量條件下，丁二烯及異戊二烯受熱聚合過程可分為自由基聚合反應和Diels-Alder加成反應兩種主要類型，產物分別為高聚物和二聚物。反應時間對二聚物與高聚物的質量比沒有明顯影響;隨著反應溫度的升高，共軛二烯烴的熱聚損失總量明顯增加，其中丁二烯的二聚物所占質量比從100℃時的59％增加至130℃時的83％，異戊二烯二聚物所占質量比從56％增加至80％，說明二聚物的大量生成是丁二烯及異戊二烯高溫熱損失的主要原因;氣相氧的存在對丁

4、二烯及異戊二烯高聚物的生成具有明顯的促進作用，氣相無氧時丁二烯和異戊二烯受熱聚合產物主要為二聚加成產物;萃取劑乙腈和二甲基甲酰胺的存在對熱聚合沒有明顯影響，溶劑中的溶解氧的存在會對高聚物生成產生一定影響。
　　在一定氣相氧含量條件下考查了幾種不同類型的阻聚劑對共軛二烯烴的阻聚作用，發(fā)現(xiàn)阻聚劑的加入主要抑制了高聚物的生成，對二聚物轉化率沒有影響。相同用量下不同阻聚劑的阻聚效果為2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)＞二乙基

5、羥胺(DEHA)＞對叔丁基鄰苯二酚(TBC)。隨著阻聚劑用量的增加，TEMPO和DEHA阻聚效果增強較大，TBC略有增加。在實驗考察溫度范圍內115℃時阻聚劑的阻聚效果表現(xiàn)相對明顯。在氣相無氧且添加足量阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)條件下，由阿倫尼烏斯方程通過雙烯加成反應動力學曲線數(shù)據(jù)擬合得到丁二烯和異戊二烯的二聚反應速率常數(shù)分別為:K=1.19×105exp(-83.9×103/RT)和K=3.89×106ex