不可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的自由基乳液聚合的研究.pdf

1、基于不可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移機理的分子量調(diào)節(jié)劑首次報道出現(xiàn)在上世紀(jì)80年代末，并在隨后十幾年的研究中發(fā)現(xiàn)烯丙基結(jié)構(gòu)的化合物在自由基聚合中能充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。通過設(shè)計該類鏈轉(zhuǎn)移劑的分子結(jié)構(gòu)，可以得到對應(yīng)單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同的分子量調(diào)節(jié)劑;在本體和溶液自由基聚合中，部分鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中既無阻聚現(xiàn)象發(fā)生，又能有效降低聚合物分子量，是理想的鏈轉(zhuǎn)移劑?；诓豢赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移機理的分子量調(diào)節(jié)劑與傳統(tǒng)的硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑相比，克服了烷基

2、硫醇自身令人討厭的氣味，同時又能優(yōu)化乙烯基類單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，具有一定的應(yīng)用價值。參閱大量文獻，基于不可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移機理的分子量調(diào)節(jié)劑在本體和溶液聚合的研究甚多，并且得到了大量對于苯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同的分子量調(diào)節(jié)劑，但是這些分子量調(diào)節(jié)劑運用于乳液聚合的研究幾乎沒有。基于此，研究該類鏈轉(zhuǎn)移劑在乳液聚合的動力學(xué)特性，無論對理論的探索還是工業(yè)的應(yīng)用都非常重要。因此，本論文就在如下幾個方面展開了研究工作，并得出相應(yīng)結(jié)論。
　　 首

3、先，根據(jù)文獻合成或購買了5種基于烯丙基結(jié)構(gòu)的化合物，它們分別是:正丁基-2-苯基烯丙基硫(BPAS)，正十二烷基-2-苯基烯丙基硫(DPAS)，α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(EBSA)，α-對甲基苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(ETSA)以及2，3-二氯丙烯(DCP)。合成和購買的鏈轉(zhuǎn)移劑無味且產(chǎn)率較高，通過1HNMR對5種有機化合物進行了表征，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)正確，產(chǎn)物純凈。
　　 第二，將5種鏈轉(zhuǎn)移劑運用于苯乙烯乳液聚合來調(diào)節(jié)聚合物分子量，研

4、究了各鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的乳液聚合動力學(xué)特性，并用1HNMR對聚合物結(jié)構(gòu)，時間-轉(zhuǎn)化率曲線對聚合速率，激光粒度儀和掃描電鏡對乳膠粒子以及GPC對聚合物數(shù)均分子量分別進行了表征，結(jié)果表明本文所使用的5種分子量調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移過程符合不可逆加成-斷裂機理;不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的分子量調(diào)節(jié)劑因在乳膠粒子中存在自由基解吸附作用，因此對苯乙烯乳液聚合速率影響各不相同。其中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的分子量調(diào)節(jié)劑解吸附明顯，聚合速率下降嚴(yán)重。而相對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小的鏈轉(zhuǎn)移

5、劑解吸附速率常數(shù)較小，對聚合速率影響輕微。而擴散作用，同樣影響聚合速率，分子量較大的鏈轉(zhuǎn)移劑擴散速度慢，自由基解吸附小，對聚合速率幾乎未有影響。不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的分子量調(diào)節(jié)劑對數(shù)均分子量的控制上，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的調(diào)節(jié)劑在前期消耗過快，會出現(xiàn)在聚合中后期難以調(diào)節(jié)聚苯乙烯分子量。而鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)相對較小的調(diào)節(jié)劑能在整個聚合過程中控制聚苯乙烯分子量。而分子量較大的鏈轉(zhuǎn)移劑因擴散速率慢難以調(diào)節(jié)聚合物分子量。經(jīng)典數(shù)學(xué)模型模擬的數(shù)均分子量能與觀測值相匹配

6、。
　　 第三，利用BPAS在苯乙烯乳液聚合中進了詳細(xì)考察，得到了乳膠粒子個數(shù)、聚合速率與乳化劑濃度、引發(fā)劑濃度以及鏈轉(zhuǎn)移劑濃度之間的相互關(guān)系，其動力學(xué)特征符合經(jīng)典乳液聚合原理和相關(guān)動力學(xué)數(shù)學(xué)模型假設(shè);BPAS存在下的苯乙烯乳液聚合，用量較少時，解吸附現(xiàn)象并不嚴(yán)重;BPAS存在下的低溫苯乙烯乳液聚合對聚合物分子量調(diào)節(jié)效率與高溫苯乙烯乳液聚合一致，其分子量調(diào)節(jié)效率與溫度幾乎無關(guān)，擴寬了BPAS作為鏈轉(zhuǎn)移劑的溫度使用范圍。