低載量金屬模板氫鍵催化劑的設(shè)計(jì)及在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)小分子催化劑彌補(bǔ)了傳統(tǒng)過渡金屬催化劑通常存在的穩(wěn)定性、金屬毒性等方面的缺陷，但由于相對(duì)柔性的結(jié)構(gòu)特征難以在低載量(＜0.1 mol％)下能實(shí)現(xiàn)高效手性傳遞。而氫鍵催化劑更是其中的典型代表，基于氫鍵催化作用的催化體系普遍需要用到5 mol％以上的載量，難以達(dá)到一向追求生產(chǎn)成本最低化的工業(yè)化生產(chǎn)的需求。因此，發(fā)展新型骨架，構(gòu)建低載量氫鍵催化劑在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都具有重要意義。本論文基于金屬模板設(shè)計(jì)策略，以配位飽和的過渡金屬為骨架，手性源通

2、常位于中心金屬，而在外層配體修飾具有氫鍵活化作用的功能配體，發(fā)展了一系列結(jié)構(gòu)新穎的銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑，在低載量(＜0.1 mol％)下良好地實(shí)現(xiàn)了β，β-二取代硝基烯烴的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化和Friedel-Crafts反應(yīng)構(gòu)筑全碳手性季碳中心，前者為經(jīng)典模型反應(yīng)，后者為有機(jī)合成中的挑戰(zhàn)性難題。兩類反應(yīng)中的應(yīng)用充分展示了金屬模板在設(shè)計(jì)低載量“有機(jī)催化劑”中的高效性和獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
　　本文主要從以下幾方面進(jìn)行論述：
　　第一

3、部分 工作（第二章）系統(tǒng)闡述了銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑的設(shè)計(jì)理念、優(yōu)化策略、合成以及表征手段。在銥(Ⅲ)模板氫鍵催化劑中，具有催化活性的雙氫鍵給體與氫鍵受體被設(shè)計(jì)在銥(Ⅲ)配合物的外圍有機(jī)配體上，而中心金屬作為惰性手性結(jié)構(gòu)支架。通過對(duì)中心金屬、外圍有機(jī)功能配體以及抗衡陰離子地精心設(shè)計(jì)，借助配體或輔助配體的手性介導(dǎo)，合成了33個(gè)具有全新結(jié)構(gòu)的銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑。這些催化劑具有光學(xué)純度高、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。

4、
　　第二部分 探討了銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用——β，β-二取代硝基烯烴的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化（第三章）和Friedel-Crafts反應(yīng)構(gòu)筑全碳手性季碳中心（第四章）。在經(jīng)典模型反應(yīng)—β，β-二取代硝基烯烴的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中，通過催化劑結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)優(yōu)化，在保證高產(chǎn)率、高立體選擇性的前提下，成功將催化劑載量降低至0.004 mol％。催化劑在低載量下不但具有良好的底物適用性，還可以實(shí)現(xiàn)回收再利用而不降低催化活性。此

5、外，核磁共振、與反應(yīng)底物的共結(jié)晶實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)檢測(cè)等充分證明了催化作用僅僅依賴外圍配體與底物間的氫鍵及范德華力作用，而金屬中心提供的穩(wěn)定手性骨架和剛性分子結(jié)構(gòu)為催化劑的高效率提供了至關(guān)重要的因素。之后，將該類催化劑應(yīng)用于極具挑戰(zhàn)性的全碳手性季碳中心的構(gòu)建中，開發(fā)出一種構(gòu)象更加固定的C2對(duì)稱型銥(Ⅲ)模板氫鍵催化劑，在0.05 mol％的載量下，良好地實(shí)現(xiàn)了β，β-二取代硝基烯烴與吲哚的不對(duì)稱Friedel-Crafts反應(yīng)，并高立體選擇性