多孔有機(jī)聚合物催化材料合成新路線(xiàn).pdf

1、可持續(xù)化學(xué)不僅要求整個(gè)合成過(guò)程是綠色、安全和環(huán)境友好的，還要求所設(shè)計(jì)的合成體系盡可能得到目標(biāo)產(chǎn)物，簡(jiǎn)化分離過(guò)程。基于這些目標(biāo)，人們對(duì)于采用可回收的催化劑和綠色的溶劑來(lái)進(jìn)行有機(jī)合成給予了極大的關(guān)注。均相的金屬有機(jī)催化劑一直被廣泛應(yīng)用于許多有機(jī)反應(yīng)，如偶聯(lián)反應(yīng)和氫甲酰化反應(yīng)等，但是它們的使用，使分離過(guò)程變得非常繁瑣，而且這些昂貴的催化劑難以重復(fù)使用進(jìn)一步限制了其大規(guī)模的使用。均相催化劑的多相化被認(rèn)為是有效的解決途徑，介孔硅基材料和聚合物最常

2、被用來(lái)作多相催化劑載體。介孔硅基材料具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)、大的表面積，但是它們的化學(xué)本質(zhì)限制了其高效地化學(xué)修飾;另一方面，傳統(tǒng)的聚合物材料因其較低的比表面積，不利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱。
　　最近，多孔交聯(lián)聚合物(PCPs)被認(rèn)為是一種非常有前景的多相催化劑載體，因?yàn)樗鼈儾粌H具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，而且易于修飾，還能在分子水平上引入活性中心?；谶@個(gè)背景，我們用多種方法設(shè)計(jì)合成了多種功能化的多孔聚合物，并把合成的多孔聚合物用作多相催化劑的

3、載體，在許多重要的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
　　第二章介紹了通過(guò)后嫁接的方法成功把Shiff堿配體固載在多孔聚合物上，再通過(guò)其絡(luò)合醋酸鈀，得到了多相的鈀催化劑，這個(gè)催化劑在Suzuki，Heck和Sonogashira等偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了較優(yōu)異的性能。
　　第三章介紹了另一種普遍的功能化多孔聚合物的方法，即通過(guò)乙烯基功能化的有機(jī)配體和二乙烯基苯在溶劑熱條件下一步共聚得到。通過(guò)這種方法成功地制備了菲噦啉(Phen)，手性的B

4、INAP和TsDPEN功能化的多孔聚合物(PCP-Phen，PCP-BINAP和PCP-TsDPEN)，再把這些多孔聚合物絡(luò)合上相應(yīng)的金屬物種(PCP-Phen-Cu，PCP-BINAP-Ru和PCP-TsDPEN-Ru)，得到的多相催化劑在相應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)和不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。值得一提的是，因?yàn)槌杷腜CP-TsDPEN-Ru在酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有富集反應(yīng)物和轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的特性，表現(xiàn)出了比均相催化劑更優(yōu)異的性能。

5、r>　　基于對(duì)以前工作的總結(jié)，第四章介紹了一種合成多孔聚有機(jī)配體的方法(POLs)，即把有機(jī)配體通過(guò)乙烯基功能化之后，在溶劑熱的條件下自聚得到相應(yīng)的多孔有機(jī)配體聚合物。通過(guò)這種方法得到的聚有機(jī)配體不僅具有定量的產(chǎn)率，高的比表面積，大的孔容，多級(jí)孔，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，還有高的局部配體濃度。正如前面所提到的，傳統(tǒng)方法固載有機(jī)配體往往需要引入大量的載體或共聚的單體，導(dǎo)致所得到的材料中配體的局部濃度偏低，它們被載體或其他共聚單體隔離，這樣不利于

6、配體在反應(yīng)過(guò)程中相互協(xié)同，而這種相互協(xié)同往往對(duì)于多相催化劑形成和穩(wěn)定活性物種是有利的。所得到的POLs可以同時(shí)作為配體和載體應(yīng)用于多相催化劑中。絡(luò)合上相應(yīng)的金屬之后，得到的多相催化劑(M/POLs)表現(xiàn)出了非常高的活性和重復(fù)利用性能。例如多孔的聚三苯基膦擔(dān)載上金屬之后(M/POL-PPh3)，不僅比傳統(tǒng)的固載有三苯基膦金屬絡(luò)合物的多相催化劑具有更優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，甚至比相應(yīng)的均相催化劑性能還要優(yōu)越。因?yàn)镻OLs高的局部配體濃度，為

7、合成高效的需要多活性中心相互協(xié)同作用的多相催化劑提供了一個(gè)新穎的平臺(tái)。作為一個(gè)典型的例子，Co(Ⅲ)-salen催化水解環(huán)氧化合物需要雙金屬協(xié)同作用，當(dāng)POL-salen擔(dān)載上Co物種之后[Co(Ⅲ)/POL-salen]，所得到的多相催化劑表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)的多孔聚合物固載Co(Ⅲ)-salen和相應(yīng)的均相催化劑更優(yōu)異的活性，這是因?yàn)镃o(Ⅲ)/POL-salen具有高的局部活性中心的濃度，非常有利于其在反應(yīng)過(guò)程中相互協(xié)同作用。在另一方面

8、，雙膦配體具有特殊的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性，活性和選擇性都有較大的影響。之后又把這種方法拓展到了多孔聚雙膦配體的合成中。一個(gè)典型的例子，當(dāng)Rh物種擔(dān)載到多孔的聚dppe上(Rh/POL-dppe)，在一系列的氫甲?；磻?yīng)中不僅比Rh/POL-PPh3具有更優(yōu)異的選擇性，還比相應(yīng)的均相催化劑有更好的性能。
　　多孔聚合物和離子液分別得到了廣泛的關(guān)注，把兩者結(jié)合起來(lái)，得到多孔的離子液聚合物也是人們所期望的。第五章介紹了多孔的季磷型多孔

9、離子液聚合物的合成。所制得的多孔離子液聚合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和兩親性能，通過(guò)和過(guò)鎢酸根離子進(jìn)行陰離子交換得到的多相催化劑具有優(yōu)異的相轉(zhuǎn)移功能，在環(huán)辛烯環(huán)氧化和二苯并噻吩的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。
　　離子液，1-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜被廣泛的應(yīng)用于許多反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)選擇性和活性具有促進(jìn)作用，如果糖脫水生成HMF的反應(yīng)，但是它們的分離非常耗時(shí)耗能，所以說(shuō)尋找這些溶劑的替代物使產(chǎn)物的分離變得簡(jiǎn)單也是人們所期望的。第六章介紹了含

10、有這些溶劑基團(tuán)的多孔聚合物的制備，所合成的多孔聚合物不僅可以在某中程度上替代這些溶劑，還為引入催化活性中心提供了一個(gè)優(yōu)異的平臺(tái)。例如當(dāng)這些乙烯基功能化的溶劑分子和4-乙烯苯磺酸鈉共聚再通過(guò)離子交換就可以得到磺酸功能化的多相催化體系。把多功能的催化劑應(yīng)用于果糖脫水生成HMF的反應(yīng)，在僅用THF這種易分離的溶劑為反應(yīng)溶劑時(shí)，給出了95.3％的HMF的分離產(chǎn)率。這是因?yàn)槿軇┓肿雍退嶂行谋还梯d在一起，酸中心緊緊的被溶劑分子包圍更有利于它們相互協(xié)