冰凍致孔技術(shù)制備聚合物多孔材料.pdf

1、本文將冰凍聚合法進行改良合成了具有取向性多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了各向異性微觀結(jié)構(gòu)的溫敏水凝膠及可降解水凝膠;同時，提出了冰凍聚合法制備非水溶脹聚合物大孔材料的新工藝。
　　將定向冰凍技術(shù)與冰凍聚合技術(shù)相結(jié)合，合成了具有取向性多孔結(jié)構(gòu)的聚乙二醇(PEG)水凝膠，微管狀的孔結(jié)構(gòu)沿著定向冰凍方向取向排列。PEG水凝膠的孔徑可以利用不同的定向冰凍溫度或者單體聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的分子量來進行調(diào)節(jié)。定向冰凍溫度越低，

2、所得水凝膠的孔徑越小。各向異性的多孔結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致了各向異性的機械強度和傳質(zhì)行為。
　　采用兩種生物大分子，即氧化葡聚糖(oxDex)和殼聚糖(CHI)，利用oxDex分子鏈上的醛基和CHI分子鏈上的氨基相互作用生成亞胺鍵作為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點位;同時采用定向冰凍致孔技術(shù)誘導(dǎo)冰晶的生長，從而得到了具有取向性多孔結(jié)構(gòu)的oxDex-CHI雙組分凝膠。通過控制定向冰凍的溫度，凝膠的孔徑可以在20-100μm之間調(diào)節(jié)。由于未加入小分子單體，引發(fā)

3、劑等有毒物質(zhì)， oxDex-CHI凝膠具有良好的生物相容性。在殼聚糖酶的作用下，凝膠組分之一的殼聚糖被水解為可溶性的小分子多糖，從而導(dǎo)致整個凝膠網(wǎng)絡(luò)降解。凝膠的降解速度可以通過調(diào)節(jié)凝膠組分，酶溶液濃度等參數(shù)來控制。
　　提出了一種具有各向異性微觀結(jié)構(gòu)的溫敏水凝膠的制備方法。以取向性多孔結(jié)構(gòu)的PEG水凝膠作為第一網(wǎng)絡(luò)和模板，引入溫敏性的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠作為第二網(wǎng)絡(luò)，從而形成一個具有取向性的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度變

4、化時，由于PNIPAAm的形變受到了PEG網(wǎng)絡(luò)的限制，所以該PEG-PNIPAAm凝膠表現(xiàn)出一種特殊的各向異性的收縮形變。通過對第二網(wǎng)絡(luò)進行合理的設(shè)計，可容易得到pH、電、光等其他敏感特性。這種特殊的響應(yīng)機制為將智能凝膠集成到開關(guān)閥門、傳感器等器件時提供了新的設(shè)計思路。
　　以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，過氧化二苯甲酰+二甲基苯胺(BPO+DMA)為氧化還原引發(fā)體系，將冰凍聚合的方法成功擴展到非水溶脹聚合物體系，制備出交聯(lián)型據(jù)甲

5、基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)等聚丙烯酸酯類大孔樹脂。由于所選溶劑DMSO特殊的結(jié)晶行為，PMMA等大孔樹脂呈現(xiàn)出一種局部取向的多孔結(jié)構(gòu)。大孔樹脂的化學(xué)組成，包括單體含量、交聯(lián)劑含量，對其孔結(jié)構(gòu)及壓縮強度都有一定的影響。通過選擇不同極性的丙烯酸酯類單體，得到的大孔樹脂可以用來吸附二氯甲烷、苯等不同極性的有機溶劑。由于開放性的互相連通的大孔結(jié)構(gòu)，有機溶劑的吸附是超快速的，且通過簡單的壓縮就能達到有機溶劑的吸附-脫附