乳液模板聚合法制備多孔聚合物整體材料的研究.pdf

1、以高內相乳液（high intemal phase emulsion，HIPE）的內相（分散相）為模板，引發(fā)外相（連續(xù)相）聚合，可簡便的制備出具有連通孔結構的多孔聚合物整體材料——PolyHIPE。這類材料孔隙率高，孔結構均勻且可調控，在吸附分離、組織工程等眾多領域具有重要的應用前景。但是，PolyHIPE材料的力學性能較差，高脆、易粉化;且材料表面性質單一、較為疏水，需根據要求進行表面修飾。論文針對以上PolyHIPE應用中的瓶頸問題

2、，展開創(chuàng)新性研究。
　　本論文以苯乙烯(St)/二乙烯基苯(DVB)為外相、水為內相的這一典型的HIPE體系為研究對象，引入RAFT（reversible addition-fragmentation chain trasferpolymerization）活性自由基聚合、細乳液聚合、界面聚合等新方法，以提高PolyHIPE材料的力學性能，并對其進行表面修飾，具體研究內容及結果如下:
　　(1)分別以雙硫代異丁酸2-苯甲基(

3、BDIB)、三硫代十二烷基-2-異丁腈酸酯(DSCSIB)、三硫代十二烷基-4-異己腈酸酯(CDSPA)、三硫代十二烷基-2-異丙酸酯(DCSPA)為聚合調控試劑，研究HIPE的RAFT活性自由基聚合，發(fā)現(xiàn):與傳統(tǒng)HIPE聚合相比，RAFT活性自由基聚合制得的PolyHIPE不僅保留了傳統(tǒng)PolyHIPE的孔腔-通道結構，而且開孔程度增加，材料的力學性能得到大幅改善，材料在壓縮過程中不易碎裂、粉化。RAFT試劑結構的不同對材料性能有較大

4、影響，以DCSPA作為RAFT試劑時性能最好，屈服強度和壓縮模量分別達到1.5 MPa和45 MPa，相比傳統(tǒng)PolyHIPE材料提高了2倍和2.6倍。這種優(yōu)異的力學性能來自于，RAFT活性自由基聚合與傳統(tǒng)自由基聚合機理的不同。在傳統(tǒng)自由基交聯(lián)聚合中，反應初期生成低濃度含懸掛雙鍵的高分子量產物，這些高分子量聚合物鏈易發(fā)生分子內交聯(lián)，生成微凝膠，在后續(xù)的聚合過程中，這些微凝膠之間發(fā)生交聯(lián)反應形成聚合物交聯(lián)網絡。微凝膠具有一定的力學強度，可

5、抵制聚合過程中單體轉化為聚合物產生的體積收縮，因而在局部形成大量2～10 nm的微孔。這些微孔成為材料缺陷，使產物易碎、易粉化。而在RAFT活性交聯(lián)聚合中，聚合初期生成大量的短鏈齊聚物自由基，隨著反應的進行，這些齊聚物自由基逐漸增長，發(fā)生分子間交聯(lián)，最終形成一個均勻的聚合物交聯(lián)網絡，局部不易產生微孔，從而大幅度提高交聯(lián)產物的力學性能。
　　(2)通過超聲作用得到一系列不同分散相含量(40～60％)的油包水細乳液，引發(fā)油相聚合后制備

6、得到孔徑約為300 nm的多孔聚合物整體材料。研究發(fā)現(xiàn):即使分散相體積分數(shù)降至40％，仍能形成相互連通的孔腔-通道結構，改變了分散相含量必須高于74％才能得到孔腔-通道結構的傳統(tǒng)認識。制得的產品具有超高的力學強度，屈服強度和壓縮模量分別達到23.5 MPa和410 MPa;孔徑分布均勻，孔腔尺寸從常規(guī)的幾微米減小到300 nm，連通通道尺寸約為85 nm。產生這種變化的原因在于，細乳液模板的引入，使相鄰液滴間距大幅減小，由此更利于材料形

7、成開孔結構。
　　(3)通過采用柔性交聯(lián)劑、添加共聚軟單體、引入低聚物彈性體這三種不同的方法，探索了如何進一步改善PolyHIPE材料的高脆性。研究發(fā)現(xiàn):加入共聚軟單體丙烯酸異辛酯，對材料微觀結構影響較小，在降低材料脆性的同時可以保證其具備一定的強度，是一種改善材料脆性的好方法。
　　(4)通過引入水溶性單體丙烯酸（AA）、雙親性大分子RAFT試劑等不同的聚合方法來實現(xiàn)HIPE界面聚合，制得孔腔表面羧基官能團富集的多孔聚合物