偶氮—苝酰亞胺二元染料的合成及其光響應行為與聚集體結構的調控.pdf

1、有機功能材料在光電器件中的應用受到研究者們越來越多的關注，其中苝酰亞胺類化合物因其獨特的共軛結構及優(yōu)異的光電功能特性，廣泛用于有機光電器件中;偶氮化合物的光響應特性使其在光學器件領域擁有巨大的應用前景。因此，將苝酰亞胺和偶氮基團從不同角度，以不同方式構筑偶氮-苝酰亞胺二元染料，實現(xiàn)兩者功能特性的集成與互補，具有重要的科學意義和應用價值。論文在文獻綜述的基礎上，設計合成了四種N，N’-二偶氮取代的苝酰亞胺衍生物，考察了其光響應行為及不同組

2、裝方法得到的聚集體形貌結構，探討了紫外光照對聚集體形貌結構的影響。具體內容如下:
　　 1.論文首先以對氨基偶氮苯為原料，與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標產物Ⅰ;以溴代十二烷為原料，與4-羥基-4'-硝基偶氮苯反應，還原后得到化合物3，使其與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐反應得到目標產物Ⅱ;以3，5-二羥基苯甲醇為原料，經醚化、溴代反

3、應得到3，5-二（十二烷氧基）芐基溴，之后與4-羥基-4'-硝基偶氮苯反應，還原后得到氨基化合物6，使其分別與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐和3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標產物Ⅲ、Ⅳ。通過1H NMR、1C NMR、IR等手段對其分子結構進行確認。
　　 2.對四種偶氮-苝酰亞胺二元染料的光響應行為研究表明，二元染料偶氮基團的反式結構的特征吸收峰位于320 nm～358 nm

4、范圍內，并隨-N=N-兩端取代基結構的變化而表現(xiàn)出一定的移動;UV光照后吸收強度逐漸下降，為典型的反順異構特性，且濃度增大，反順異構速率降低?；衔铫?、Ⅱ、Ⅲ中苝稠環(huán)的結構與Ⅳ不同，前者的苝酰亞胺的電子躍遷特征吸收峰分別位于590 nm、550 nm和450 nm處，后者則分別位于525 nm、490 nm和460 nm處，同時在550nm處出現(xiàn)了小肩峰;紫外光照后苝酰亞胺的特征吸收峰并未受到影響，且同種苝酰亞胺分子的特征吸收峰也不因偶

5、氮取代基的不同而變化。四種化合物的熒光發(fā)射光譜隨紫外光照時間的延長呈現(xiàn)不同的規(guī)律，濃度對其熒光強度的影響較大。
　　 3.對相轉移組裝后得到的四種偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結構的研究表明，在甲醇/三氯甲烷兩相溶劑體系中，均形成了較為規(guī)整的聚集體結構，但因偶氮苯取代基的不同，四種二元染料的聚集體形貌結構有明顯區(qū)別:Ⅰ為長徑比較大的片狀結構;Ⅱ為規(guī)整的片狀結構;Ⅲ為納米短纖維結構;Ⅳ為納米短棒狀結構。四種聚集體的結構規(guī)整度和長徑

6、比均隨甲醇體積的增加而增大。
　　 4.對快速溶劑擴散法制備的偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結構的研究表明，其形貌結構與相轉移法組裝形成的聚集體的形貌結構有較大區(qū)別:Ⅰ為尺寸較小的四方形柱狀結構;Ⅱ為寬約0.5μm、長徑比較大且相互纏繞的纖維結構;Ⅲ為長徑比較小的納米一維結構;Ⅳ為較不規(guī)整的聚集體結構。與相轉移組裝法類似，甲醇體積的降低，則聚集體的尺寸和規(guī)整度隨之降低。
　　 5.考察了紫外光照對快速溶劑擴散過程及聚集體

7、形貌結構的影響。結果表明，與未光照的情況相比，光照后再擴散組裝形成的聚集體形貌結構有明顯的不同，尺寸及其結構規(guī)整性均有所降低。吸收光譜表明偶氮-苝酰亞胺二元染料光照后組裝形成的聚集體的分子間的π-π相互作用較弱。
　　 以上研究結果表明，苝酰亞胺的N-偶氮取代基不同，其光響應行為和聚集體形貌也存在較大差異。紫外光照對偶氮基團修飾的苝酰亞胺系列衍生物的聚集體形貌產生了重要的影響，這為進一步深入探索偶氮基團與苝酰亞胺之間相互作用的機