Cr(Mn或Co)摻雜尖晶石鐵氧體的磁有序和陽(yáng)離子分布研究.pdf

1、(A)[B]2O4尖晶石型鐵氧體是重要的磁性材料，在多個(gè)領(lǐng)域均有應(yīng)用，例如，電子器件、磁記錄介質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)等。每個(gè)尖晶石型鐵氧體的單胞中，有24個(gè)金屬陽(yáng)離子，填充在面心立方密堆積排列的氧離子間隙中。其中有兩種間隙位置:四面體位和八面體位，或稱為(A)位和[B]位，因而(A)位間隙小于[B]位間隙，并且(A)位與[B]位周圍氧離子的電荷比值為2/3。其中，陽(yáng)離子可以為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等離子。
　　對(duì)

2、于典型的MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)材料，其(A)、[B]子晶格中離子磁矩分別平行排列，但兩個(gè)子晶格的離子磁矩相互反平行排列。傳統(tǒng)理論利用超交換作用模型解釋尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)。近幾年，美國(guó)學(xué)者認(rèn)為可使用超交換作用解釋(A)位和[B]位磁矩之間反平行排列的現(xiàn)象，而利用雙交換作用模型解釋[B]或(A)子晶格內(nèi)磁矩平行排列的現(xiàn)象。可近似認(rèn)為其中Fe離子都是3價(jià)，一半進(jìn)入(A)位，一半進(jìn)入[B]位，所以兩個(gè)子晶格中Fe離子的磁矩

3、恰好相互抵消;M離子都是2價(jià)，并且全部進(jìn)入[B]位，所以當(dāng)M=Fe、Co、Ni、Cu時(shí)，其平均每個(gè)分子的磁矩實(shí)驗(yàn)值分別為4.2、3.3、2.3、1.3№，略大于二價(jià)的Fe、Co、Ni和Cu離子的磁矩4、3、2、1μB。當(dāng)M=Mn時(shí)，實(shí)驗(yàn)磁矩約為4.6μB，略小于Mn2+的磁矩5№。當(dāng)M=Cr時(shí)，實(shí)驗(yàn)磁矩約為2μB，只有Cr2+磁矩(4μB)的二分之一。迄今為止，對(duì)于Mn和Cr摻雜尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)與Fe、Co、Ni和Cu摻雜時(shí)的區(qū)別，

4、沒有發(fā)現(xiàn)滿意的解釋，成為長(zhǎng)期困擾磁學(xué)界的一個(gè)問題，以至于在經(jīng)典的鐵磁性物理著作中，回避關(guān)于Cr摻雜尖晶石鐵氧體磁結(jié)構(gòu)的介紹。
　　本課題組依據(jù)洪特定則首次提出在尖晶石鐵氧體的一個(gè)子晶格([B]或(A)子晶格）中，Cr離子(3d電子數(shù)目nd小于或等于4)的磁矩與Fe、Co、Ni、Cu(nd≥5)離子反平行排列，并應(yīng)用量子力學(xué)勢(shì)壘模型(Quantum-mechanical potential barriermodel)和樣品在10 K

5、下的磁矩估算了尖晶石鐵氧體CrxM1-xFe2O4(M=Fe、Co，0.0≤x≤1.0)等系列樣品的陽(yáng)離子分布。
　　本文利用化學(xué)共沉淀法制備了系列樣品CrxNi1-xFe2O4(0.0≤x≤0.3)、MnxCo1-xFe2O4(0.0≤x≤0.3)和CoxNi1-xFe2O4（0.0≤x≤0.3），利用X射線衍射譜、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片、X射線能量散射譜和物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行表征。利用洪特定則對(duì)陽(yáng)離子3d電子自旋方向

6、的限制和QMPB模型研究了這些材料中的陽(yáng)離子分布。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)所有樣品均屬于單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群屬于Fd3m;晶格常數(shù)a均隨著x的增加而增大;晶粒粒徑均大于100 nm，所以，在磁性的研究中可以忽略表面效應(yīng)的影響。CrxNi1-xFe2O4和MnxCo1-xFe2O4系列樣品的顆粒粒徑在0.3μm至4.5μm之間，為多晶材料;樣品的實(shí)際成分與名義成分誤差很小。
　　(2)比較樣品CrxNi1-xFe2

7、O4和CoxNi1-xFe2O4的磁矩隨摻雜量的變化，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，盡管Cr2+和Co2+離子的磁矩均大于Ni2+離子的磁矩，但是這兩個(gè)系列樣品磁矩隨摻雜量的變化趨勢(shì)卻相反，Co摻雜導(dǎo)致樣品的磁矩增大，Cr摻雜導(dǎo)致樣品磁矩減小。利用我們課題組關(guān)于在同一子晶格中，Cr離子磁矩與Fe、Co、Ni離子反平行排列的假設(shè)，成功地解釋了這個(gè)現(xiàn)象。
　　(3)對(duì)于MnFe2O4，實(shí)驗(yàn)磁矩約為4.6μB，略小于Mn2+的磁矩5μB。傳

8、統(tǒng)理論認(rèn)為80％的Mn離子進(jìn)入(A)位，但也有學(xué)者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為大部分Mn離子進(jìn)入[B]位。類似于對(duì)Cr離子磁矩方向的研究，假設(shè)在我們的樣品MnxCo1-xFe2O4(0.0≤x≤0.3)中，由于洪特定則的限制，Mn3+(3d4，與Cr2+的3d電子數(shù)目相同)離子的磁矩與Mn2+(3d5)、Fe、Co離子反平行，利用量子力學(xué)勢(shì)壘模型擬合其10K的磁矩，得到Mn離子與Co、Ni離子在(A)、[B]位的分布比例十分接近，即大部分Mn離子

9、進(jìn)入[B]位。
　　(4)由于在同一子晶格中Mn3+的磁矩與Mn2+離子反平行排列的結(jié)構(gòu)不能用傳統(tǒng)的雙交換作用模型來(lái)解釋，我們提出了氧化物中的O2p電子巡游機(jī)制:(i)考慮到電離度后，在氧化物中存在一部分負(fù)一價(jià)氧離子，因而存在O2p空穴;(ii)在一個(gè)子晶格中，O2p電子以金屬離子為媒介可以跳躍到相鄰氧離子的O2p空穴上，并保持自旋方向不變，從而成為巡游電子;當(dāng)巡游電子到達(dá)Cr3+、Cr2+、Mn3+等3d電子數(shù)目(nd)小于或等

10、于4的陽(yáng)離子時(shí)，其自旋方向與陽(yáng)離子的多數(shù)自旋方向相同，當(dāng)巡游電子到達(dá)Mn2+和Fe、Co、Ni等nd≥5的陽(yáng)離子時(shí)，其自旋方向與這些陽(yáng)離子的多數(shù)自旋方向相反，由此導(dǎo)致在同一個(gè)子晶格中nd≤4的陽(yáng)離子磁矩的方向與nd≥5的陽(yáng)離子反平行排列;(iii)因?yàn)樵谝粋€(gè)氧離子的外層軌道存在自旋相反的兩個(gè)2p電子，分別成為兩個(gè)不同子晶格的巡游電子，由此導(dǎo)致尖晶石型鐵氧體MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的兩個(gè)子晶格之間的離子磁矩方向相反。