Cu-Cr鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)及陽離子分布研究.pdf

1、鐵氧體是由鐵和其他一種或多種金屬組成的金屬氧化物。尖晶石型鐵氧體的化學(xué)通式為(A)[B]2O4，占據(jù)(A)位和[B]位的離子通常為3d過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。由于鐵氧體具有穩(wěn)定的物理性能和化學(xué)性能，因此其作為磁性功能材料，在通信領(lǐng)域，電子領(lǐng)域、微波吸收、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。陽離子在(A)、[B]位的分布情況對鐵氧體磁性材料的性能起著至關(guān)重要的作用。多年來，對于在尖晶石鐵氧體中Cr離子在(A)、[B]

2、位的分布存在很大爭議。為此我們課題組提出了一個(gè)新的尖晶石鐵氧體磁有序模型，簡稱MOIF(Magnetic Ordering In Ferrites)模型。根據(jù)這個(gè)模型，不僅可以使目前關(guān)于鐵氧體磁有序的超交換作用和雙交換作用模型統(tǒng)一起來，用于解釋MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)型尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體的磁有序機(jī)制，MO型（M=Mn、Fe、Co、Ni等）反鐵磁材料的磁有序機(jī)制，而且可用于解釋長期困擾磁學(xué)界的Cr摻雜鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)問

3、題，同時(shí)使氧化物磁有序的物理模型更加簡潔、清晰。根據(jù)這個(gè)模型，在尖晶石結(jié)構(gòu)的(A)位和[B]位，Cr與Fe離子的磁矩反平行排列。
　　本文采用化學(xué)共沉淀方法制備了名義成分為CuxCr1-xFe2O4（0.0≤x≤0.4）和CuCrxFe2-xO4(0.0≤x≤0.5)的系列尖晶石型鐵氧體粉末樣品。通過X射線能量散射譜(EDS)、X射線衍射譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)和傅里葉紅外光譜(FT-I

4、R)對樣品的結(jié)構(gòu)以及磁性進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn):
　　(1)經(jīng)過1673K氬氣環(huán)境熱處理4小時(shí)，我們制備了名義成分為CuxCr1-xFe2O4(0.0≤x≤0.4)系列樣品。EDS測量表明，由于在熱處理過程中損失了少量Cu元素，樣品的實(shí)際含量變?yōu)镃ux1Crx2Fe3-x1-x2O4(0.0≤x1≤0.284，1.04≥x2≥0.656)。XRD分析表明樣品均呈單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其所屬空間群為Fd(3)m。Cu摻雜對樣品的晶格常數(shù)

5、a影響不大，其變化范圍在0.8385-0.8397nm之間。樣品的晶粒粒徑均在100nm以上。通過測量系列樣品在300K和10K時(shí)的磁滯回線，可以看出樣品的比飽和磁化強(qiáng)度δs隨Cu摻雜量的增加明顯增大。
　　如果按目前多數(shù)參考文獻(xiàn)的觀點(diǎn)，由于Cu2+和Cr2+離子的磁矩分別為1μB和4μB，Cu替代Cr應(yīng)導(dǎo)致樣品的磁矩將隨Cu摻雜量的增加而減小，這顯然與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。按照本課題組提出的關(guān)于氧化物磁有序的MOIF模型，由于Cr與Fe

6、的離子磁矩反平行，樣品的磁矩將隨Cu摻雜量的增加而增大，可解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。運(yùn)用本課題組提出的量子力學(xué)方勢壘模型以及電離度的計(jì)算結(jié)果對樣品的磁矩隨著Cu含量的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，估算出了各種陽離子在(A)位和[B]位的分布情況。因此這個(gè)系列樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是支持MOIF模型的一個(gè)證據(jù)。
　　(2)經(jīng)過1473K氬氣環(huán)境熱處理2小時(shí)，我們制備了名義成分為CuCrxFe2-xO4（0.0≤x≤0.5）的系列樣品。EDS測試結(jié)果表明，在熱處理過

7、程中損失了一部分Cu元素，實(shí)際成分為Cu0.85CrxFe2.15-xO4（0.0≤x≤0.5）。XRD分析表明樣品均呈單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其所屬空間群為Fd3m。樣品的晶格常數(shù)a隨著Cr離子含量的增加而近似線性地減小，變化范圍在0.838至0.835nm之間。按照本課題組提出的MOIF模型、量子力學(xué)方勢壘模型以及電離度的計(jì)算結(jié)果對10K下樣品磁矩隨Cr含量的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，估算出了各種陽離子在(A)位和[B]位分布的數(shù)據(jù)。
　

8、　(3)對于兩個(gè)系列樣品，我們估算出的(A)位Cr離子含量隨樣品中Cr離子總量的變化趨勢，與文獻(xiàn)報(bào)道的中子衍射分析結(jié)果一致。采用我們估算出的陽離子分布數(shù)據(jù)，對兩個(gè)系列樣品的XRD衍射譜進(jìn)行Rietveld全譜擬合，得到的誤差參數(shù)均在合理范圍之內(nèi)，這說明我們估算出的樣品中陽離子分布數(shù)據(jù)是合理的。
　　(4)FT-IR測試結(jié)果表明，我們樣品中Cu0.85Fe2.15O4的B-O-B鍵(Fe-O-Cu)吸收峰位在400.5cm-1，Cr

9、1.04Fe1.96O4的B-O-B鍵(Fe-O-Cr)吸收峰位在477.8cm-1。Fe-O-Cr鍵比Fe-O-Cu鍵吸收峰位高出77cm-1。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e-O-Cu鍵比Fe-O-Co鍵吸收峰位只高出約20cm-1。類似的現(xiàn)象有多篇報(bào)道，但沒有發(fā)現(xiàn)合理的解釋。應(yīng)用MOIF模型，考慮到Cr與Fe離子磁矩反平行，我們首次解釋了這個(gè)現(xiàn)象:由于Fe2+、Co2+、Cu2+、Cr2+的離子磁矩分別為4、3、1、-4μB，F(xiàn)e-O-Cu鍵的陽離子