尖晶石Co-Ni鐵氧體納米顆粒的穆斯堡爾譜研究.pdf

1、以Fe3O4為主要成分的磁鐵礦可以說(shuō)是人類最早接觸到的鐵氧體，古代稱為慈石，后來(lái)又稱之為磁石。人類對(duì)磁鐵礦的認(rèn)識(shí)也可以說(shuō)是整個(gè)磁學(xué)史的開始。但是直到上世紀(jì)的30年代以后，由于高頻無(wú)線電新技術(shù)迫切地要求人們能夠找到既具有鐵磁性，電阻率又很高的材料，才促使鐵氧體材料的研究得到了飛躍式的發(fā)展。一些跟鐵氧體相關(guān)的理論、模型，例如反鐵磁性理論、超交換模型等，以及后來(lái)的分子場(chǎng)理論，也在這個(gè)時(shí)期得以建立起來(lái)。鐵氧體材料的發(fā)展對(duì)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步有著深遠(yuǎn)的

2、影響。1933年日本人創(chuàng)制了含鈷鐵氧體的永磁材料；荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家Snock等研制出了各種性能優(yōu)良的含鋅的鐵氧體，并發(fā)展出了制備的工藝過(guò)程，促成了1946年軟磁鐵氧體材料的工業(yè)化。 通過(guò)離子部分替代而形成的混合型鐵氧體，其性質(zhì)往往具有比較寬的可供選擇范圍，從而滿足不同應(yīng)用的需要，因此很多研究工作也圍繞它們而展開。鈷鐵氧體是一種良好的硬磁鐵氧體材料，而鎳鐵氧體是軟磁性鐵氧體；另外鈷鐵氧體(CoFe2O4)具有大的

3、磁晶各向異性常數(shù)K1，而且其值為正(～+106erg/cm3)，鎳鐵氧體(NiFe2O4)的磁晶各向異性常數(shù)K1為負(fù)(～-104erg/cm3)，因此，對(duì)于混合型Co-Ni鐵氧體(CoxNi1-xFe2O4)，按照簡(jiǎn)單的計(jì)算，當(dāng)X=0.027時(shí)，其磁晶各向異性常數(shù)K1的理論值為零，因而其鐵磁共振線寬應(yīng)該最小，也就是說(shuō)，通過(guò)微量的Co替代Ni，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ni鐵氧體磁晶各向異性的調(diào)節(jié)，而M.H.Sirvetz和J.H.Sounders鐵磁共

4、振實(shí)驗(yàn)測(cè)量所得的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，但是也因此關(guān)于混合型Co-Ni鐵氧體(CoxNi1-xFe2O4)的研究報(bào)導(dǎo)多限于Co含量很小的情況(X≤0.1)，而對(duì)高鈷含量Co-Ni鐵氧體(CoxNi1-xFe2O4)的研究很少見。 隨著近些年來(lái)納米科學(xué)的發(fā)展，鐵氧體納米材料也加入到納米材料科學(xué)的行列中。由于其在微波領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景，Ni-Zn鐵氧體引起了很多研究者的興趣；而對(duì)全成分替代的混合型Co-Ni鐵氧體(CoxNi1-xFe

5、2O4)(0≤x≤1)納米顆粒的研究并未見系統(tǒng)的報(bào)道。納米科學(xué)是一門年輕的科學(xué)，人們對(duì)納米材料的認(rèn)識(shí)還有很多不完全的地方，因此納米顆粒體系仍是一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。我們用聚乙烯醇(PVA)溶膠-凝膠法制備了全成分替代的混合型鐵氧體CoXNi1-XFe2O4納米顆粒，并用以高溫穆斯堡爾譜為主的測(cè)試手段對(duì)它們進(jìn)行了測(cè)量分析。 Fe3O4是一種有應(yīng)用前景的半金屬鐵磁體材料。反鐵磁相在半金屬材料中往往具有比較重要的作用，而用簡(jiǎn)單的工藝制備

6、出半金屬/反鐵磁復(fù)合相材料是對(duì)它們進(jìn)行進(jìn)一步研究的前提。我們以燒結(jié)的Fe2O3作為靶材，用射頻磁控濺射方法，改變工藝條件(濺射氣壓)，分別制備了Fe3O4以及Fe3O4/α-Fe2O3(半金屬/反鐵磁)復(fù)合相薄膜，并對(duì)薄膜樣品進(jìn)行了以內(nèi)轉(zhuǎn)換電子穆斯堡爾譜為主的分析測(cè)量。 本論文的工作主要有以下幾個(gè)方面：1.首次用聚乙烯醇(PVA)溶膠-凝膠法制備了全成分替代的混合型鐵氧體CoXNi1-XFe2O4納米顆粒樣品，并利用X射線衍射儀

7、、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、室溫穆斯堡爾譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試分析。X射線衍射結(jié)果顯示，CoxNi1-XFe2O4樣品的晶格參數(shù)隨鈷含量(x)的增加而近似線性地增加，這可能是由于Co2+離子半徑大于Ni2+離子半徑而引起的；另外，納米樣品的晶格參數(shù)比塊體的大，這可能是由于納米樣品中，勢(shì)能比較大的表面相原子所占的比例增加而引起的。VSM結(jié)果顯示CoXNi1-XFe2O4樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms隨著鈷含量的增加而單調(diào)地增大，這應(yīng)該源于Co2+離

8、子比Ni2+離子具有更大的離子磁矩；樣品的矯頑力(Hc)隨著鈷含量的增加呈現(xiàn)奇特的變化趨勢(shì)：鈷含量較低時(shí)近似線性增加，鈷含量較高時(shí)曲線下降，我們嘗試用Co2+離子所引入的各向異性來(lái)解釋這一現(xiàn)象。對(duì)樣品作了室溫穆斯堡爾譜測(cè)量，并對(duì)擬合所得的超精細(xì)參數(shù)，主要是兩個(gè)間隙位對(duì)應(yīng)譜線的同質(zhì)異能移和超精細(xì)磁場(chǎng)的不同及其變化趨勢(shì)作了相應(yīng)的解釋。 2.首次對(duì)CoXNi1-XFe2O4(x=0.1，0.3，0.5)納米顆粒樣品進(jìn)行了高溫穆斯堡爾譜

9、測(cè)量。發(fā)現(xiàn)A位和B位譜線的吸收面積之比隨溫度升高而先增加，然后減小。我們分別用德拜模型和愛因斯坦模型對(duì)A位和B位譜線的吸收面積和同質(zhì)異能移進(jìn)行了擬合，得到A位的特征溫度θA大于B位的特征溫度θR，可能是因?yàn)楸绕鸢嗣骟w位的情況，四面體位的FeA3+被束縛得更緊一些，從而解釋了在低溫段譜線面積比(A/B)隨溫度升高而增加的趨勢(shì)；高溫段面積比的下降可能來(lái)自于Fe離子從A位向B位的遷移。另外，用同質(zhì)異能移擬合出來(lái)的特征溫度明顯高于相應(yīng)的用譜線面

10、積擬合出來(lái)的特征溫度，我們用均方位移和均方速度的普遍表達(dá)式中的權(quán)重因子的不同對(duì)這一結(jié)果作了解釋。 3.通過(guò)磁熱重的測(cè)量分析，在CoXNi1-XFe2O4納米顆粒樣品中首次發(fā)現(xiàn)了同一樣品具有兩個(gè)奈爾溫度的現(xiàn)象，對(duì)于x=0.1，0.3，0.5三個(gè)樣品的情況，兩個(gè)奈爾溫度的差值分別為0K，21.6K，32.2K。我們用布里淵函數(shù)對(duì)x=0.1，0.3，0.5三個(gè)樣品A位和B位的約化超精細(xì)磁場(chǎng)σ=Hhf(T)/Hhf(0)

11、隨約化溫度τ=T/TN的變化關(guān)系進(jìn)行了擬合，得到了A位和B位的奈爾溫度的擬和值，發(fā)現(xiàn)隨著x的增大，兩個(gè)間隙位奈爾溫度的擬合值不再相同，并且變化趨勢(shì)與磁熱重的測(cè)量結(jié)果極為相似，對(duì)于x=0.1，0.3，0.5樣品，兩個(gè)奈爾溫度的差值分別為：0±4K，13±3K，30±6K。我們從超交換作用的角度對(duì)上面的實(shí)驗(yàn)及擬合結(jié)果作了嘗試性的解釋。 4.首次通過(guò)改變?yōu)R射氣壓的方法，用射頻磁控濺射的手段，以燒結(jié)的Fe2O3為靶材制備了Fe3O4薄膜