尖晶石鐵體中Ti、Mn離子的磁矩方向和O2p電子巡游機(jī)制.pdf

1、尖晶石型鐵氧體是由鐵和其他一種或多種金屬組成的磁性功能材料，其化學(xué)通式為(A)[B]2O4。由于具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能，尖晶石型鐵氧體在通信、電子、微波、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。占據(jù)(A)位和[B]位的離子通常為3d過(guò)渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，而陽(yáng)離子在(A)、[B]位的分布情況對(duì)鐵氧體磁性材料的性能起著至關(guān)重要的作用。
　　對(duì)于典型的MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)材料，其(A)（或[B]）

2、子晶格中離子磁矩互相平行排列，但兩個(gè)子晶格間的離子磁矩相互反平行排列。傳統(tǒng)理論利用超交換作用模型解釋尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)。美國(guó)學(xué)者認(rèn)為，可使用超交換作用解釋(A)位和[B]位離子磁矩之間反平行排列的情況，而利用雙交換相互作用模型解釋(A)子晶格或[B]子晶格內(nèi)離子磁矩平行排列的情況。然而，對(duì)于Ti、Cr和Mn摻雜尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)與Fe、Co、Ni和Cu摻雜時(shí)的區(qū)別，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)滿(mǎn)意的解釋?zhuān)蔀殚L(zhǎng)期困擾磁學(xué)界的一個(gè)問(wèn)題。
　　依據(jù)洪

3、特定則對(duì)電子自旋方向的限制，本課題組首次提出在尖晶石鐵氧體的一個(gè)子晶格((A)或[B]子晶格）中，Cr離子(3d電子數(shù)目nd≤4)的磁矩與Fe、Co、Ni、Cu離子（nd≥5）的磁矩反平行排列，并應(yīng)用量子力學(xué)方形勢(shì)壘模型(QMPB模型)和樣品在10 K下的磁矩估算了多個(gè)系列的Cr摻雜尖晶石鐵氧體樣品的離子分布。我們認(rèn)為，與Cr2+(3d4)和Cr3+(3d3)類(lèi)似，由于洪特定則對(duì)電子自旋方向的限制，Mn3+(3d4)、Ti2+(3d2)

4、和Ti3+(3d1)離子的磁矩與nd≥5的離子磁矩（如Mn2+離子以及二、三價(jià)Fe、Ni離子）反平行排列。為了確認(rèn)這個(gè)想法，研究了三個(gè)系列的Ti-Ni尖晶石鐵氧體以及MnxNi1-xFe2O4尖晶石鐵氧體樣品的陽(yáng)離子分布，并且提出了一個(gè)O2p電子巡游模型。研究結(jié)果如下:
　　(1)利用固相反應(yīng)法制備了三個(gè)系列Ti-Ni尖晶石鐵氧體樣品Ni0.68-0.8xTixFe2.32-0.2xO4(x=0.0,0.078,0.156,0.2

5、34,0.312)、Ni0.68+0.26xTixFe2.32-1.26xO4(x=0.00，0.08，0.16，0.24)和Ni1-xTixFe2O4(x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.4)。所有樣品均屬于單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群屬于Fd3m;晶格常數(shù)a均隨著x的增加而增大;晶粒粒徑均大于100 nm，可以忽略表面效應(yīng)對(duì)磁性的影響。樣品的比飽和磁化強(qiáng)度σs隨著Ti摻雜量x的增加而逐漸減小。當(dāng)Ti摻雜量x＜0.15時(shí)，比磁化強(qiáng)度

6、σ隨溫度T的變化趨勢(shì)與x=0.00時(shí)基本一致。然而，首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ti摻雜量x＞0.15時(shí)，σ隨T的變化曲線出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度TL和TN。當(dāng)測(cè)試溫度低于TN時(shí)，磁化強(qiáng)度明顯減小;當(dāng)溫度達(dá)到TL時(shí)，dσ/dT具有最大值。這些特征表明，由于Ti摻雜在樣品中出現(xiàn)了附加的傾角反鐵磁結(jié)構(gòu)，也說(shuō)明Ti離子具有磁矩，而不是以往文獻(xiàn)假設(shè)的無(wú)磁矩的+4價(jià)離子。假設(shè)在10 K溫度下Ti離子磁矩的方向與Fe和Ni離子磁矩反平行排列，利用量子力學(xué)勢(shì)壘模型(QMPB

7、模型)成功擬合了Ti-Ni尖晶石系列樣品在10 K溫度下的分子磁矩。在擬合過(guò)程中得到Ti、Fe和Ni三種陽(yáng)離子在(A)位和[B]位的分布情況。發(fā)現(xiàn)在所有摻雜樣品中約80％的Ti離子和77％的Ni離子以+2價(jià)狀態(tài)存在于[B]子晶格中，與其他一些作者認(rèn)為尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中Ti和Ni全部占據(jù)[B]位的觀點(diǎn)比較接近。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明我們關(guān)于Ti離子磁矩方向和價(jià)態(tài)的分析，以及估算出的陽(yáng)離子分布狀態(tài)是合理的。
　　(2)用溶膠凝膠法制備了MnxN

8、i1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)粉末樣品。室溫下的XRD譜表明樣品全部為單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于空間群Fd3m。樣品的晶格常數(shù)口隨Mn摻雜量x的增加而增大。樣品的比飽和磁化強(qiáng)度σs隨著Mn摻雜量x的增加而逐漸增大。
　　(3)假設(shè)Mn3+離子的磁矩與Mn2+和二、三價(jià)Fe、Ni離子的磁矩反平行排列，利用量子力學(xué)勢(shì)壘模型(QMPB模型)成功地?cái)M合了Mn-Ni系列樣品在10K溫度下的分子磁矩。在擬合過(guò)程中得到Mn、Fe和Ni離

9、子在(A)位和[B]位的分布情況。發(fā)現(xiàn)Mn和Ni離子都有70％以上占據(jù)在[B]子晶格中，與以往一些作者的分析結(jié)果基本一致。
　　(4)為解釋在同一子晶格中3d電子數(shù)目nd≤4的陽(yáng)離子磁矩與nd≥5的離子磁矩反平行的現(xiàn)象，我們提出了O2p電子巡游機(jī)制:(i)考慮到電離度后，在氧化物中存在一部分負(fù)一價(jià)氧離子，因而存在O2p空穴;(ii)在一個(gè)子晶格中，O2p電子以金屬離子為媒介可以跳躍到相鄰氧離子的O2p空穴上，從而成為巡游電子，并保

10、持自旋方向不變;同時(shí)O2p空穴向相反的方向巡游;(iii)因?yàn)樵谘蹼x子的一個(gè)外層軌道存在自旋相反的兩個(gè)2p電子，分別成為兩個(gè)不同子品格的巡游電子，由此導(dǎo)致尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的兩個(gè)子晶格中的離子磁矩方向相反。
　　利用O2p電子巡游機(jī)制，不僅可替代超交換作用和雙交換作用，解釋尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的磁結(jié)構(gòu)，也可解釋Ti、Cr和Mn摻雜尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)。同時(shí)這個(gè)機(jī)