磺化竹炭材料的制備及其酸催化特性研究.pdf

1、固體酸作為一種綠色環(huán)境友好型催化劑，對(duì)多種反應(yīng)具有較高催化活性，選擇性好，回收方便且可重復(fù)使用，為解決傳統(tǒng)液體酸催化劑（如硫酸、鹽酸、磷酸等）使用過(guò)程中存在的腐蝕設(shè)備、催化劑不易回收和廢液污染等問(wèn)題提供了一個(gè)有效可行的解決方案，已成為催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。而生物質(zhì)資源具有可再生、來(lái)源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。以生物質(zhì)資源尤其是廢棄的生物質(zhì)例如竹木加工過(guò)程中的廢料、果殼等為原料制備炭材料固體酸催化劑不僅可以提高生物質(zhì)資源的綜合利用，而且可以

2、降低固體酸的制備成本，有利于固體酸催化劑在工業(yè)應(yīng)用上的推廣。
　　本文以竹材加工的廢棄竹粉為主要原料，對(duì)甲苯磺酸一水合物為磺化劑，通過(guò)一鍋法同時(shí)完成碳化和磺化兩個(gè)過(guò)程，制備獲得磺化竹炭材料，并對(duì)制備條件進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。并與以木質(zhì)素、纖維素為原料制備所得的炭材料進(jìn)行了性能對(duì)比，研究了兩者與竹材在同時(shí)碳化磺化過(guò)程中的差異。另外，還將磺化竹炭固體酸與其他催化劑進(jìn)行比較。最后，考察了炭材料在多種酯化反應(yīng)以及果糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)

3、中的催化效果。具體包括以下內(nèi)容:
　　(1)以廢棄的竹粉為原料，對(duì)甲苯磺酸一水合物為磺化劑，通過(guò)一鍋法同時(shí)完成碳化和磺化兩個(gè)過(guò)程，制備得到炭材料固體酸催化劑。以乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合各種表征手段，對(duì)制備條件包括對(duì)甲苯磺酸一水合物/竹粉質(zhì)量比、碳化磺化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣熱處理等對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)地考察和分析。得到適宜的催化劑制備條件為:對(duì)甲苯磺酸一水合物/竹粉質(zhì)量比為0.8，

4、碳化磺化反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間18h，180℃空氣熱處理6h。其中，空氣熱處理步驟對(duì)于催化劑表面活性基團(tuán)如羧基、羥基等的進(jìn)一步生成具有重要作用，而這些表面基團(tuán)有助于在制備過(guò)程中穩(wěn)定催化劑的強(qiáng)酸中心（磺酸基團(tuán)），從而提高催化劑的活性。此外，將在適宜的制備條件下獲得的催化劑SBC(0.8/180/18)與以木質(zhì)素和纖維素為原料，相同制備條件下得到的磺化木質(zhì)素炭材料SLiC(0.8/180/18)和磺化纖維素炭材料SCeC(0.8/180

5、/18)進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn):在碳化磺化反應(yīng)過(guò)程中，木質(zhì)素更容易碳化，而不容易磺化，制備得到的催化劑碳化程度高，而引入的磺酸基團(tuán)密度小;相反，纖維素不容易碳化，而更容易磺化，制備得到的催化劑碳化程度相對(duì)較低，而引入的磺酸基團(tuán)密度大;而竹材中既含有木質(zhì)素又含有纖維素，其碳化程度接近于纖維素的碳化程度，而磺化程度介于兩者之間;竹材本身為中空多孔結(jié)構(gòu)，雖然在制備過(guò)程強(qiáng)烈的碳化磺化作用下竹材的結(jié)構(gòu)基本被破壞，SBC(0.8/180/18)仍然具有一

6、定比表面積(1.2 m2·g-1);而纖維素和木質(zhì)素在碳化磺化過(guò)程中形成致密的結(jié)構(gòu)，因而催化劑SCeC(0.8/180/18)和SLiC(0.8/180/18)比表面積均低于儀器檢測(cè)下限;綜合上述原因，催化劑SBC(0.8/180/18)、SCeC(0.8/180/18)和SLiC(0.8/180/18)應(yīng)用于催化乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)體系中，所得正丁醇轉(zhuǎn)化率分別為61.8％、61.3％和29.1％，而選擇性均大于99.5％。催化活性的大

7、小順序?yàn)镾BC(0.8/180/18)略大于SCeC(0.8/180/18)，遠(yuǎn)大于SLiC(0.8/180/18)。此外，將SBC(0.8/180/18)與傳統(tǒng)先碳化后磺化方法制備的磺化竹炭催化劑TSBC以及以濃硫酸為磺化劑一鍋法制備得到的磺化竹炭催化劑SulBC進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明:TSBC雖然能夠較完好地保存竹材的中空多孔結(jié)構(gòu)，從而具有較高的比表面積(93.5 m2·g-1)，且碳化程度接近于SBC(0.8/180/18)，但其

8、磺酸基團(tuán)密度遠(yuǎn)低于SBC(0.8/180/18);而催化劑SulBC由于制備過(guò)程中在濃硫酸強(qiáng)烈作用下導(dǎo)致竹材的結(jié)構(gòu)完全坍塌，比表面積更小(0.3 m2·g-1)，且碳化程度低于SBC(0.8/180/18)，磺酸基團(tuán)密度也是三者中最低的。綜合上述原因，三者用于乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)中的催化活性大小順序?yàn)镾BC(0.8/180/18)＞TSBC＞SulBC。另外，總結(jié)了磺化竹炭催化劑的制備機(jī)理，即竹材在高溫和對(duì)甲苯磺酸的作用下發(fā)生碳化，在形

9、成無(wú)定型碳的同時(shí)，引入了磺酸基團(tuán)，所得炭材料經(jīng)空氣處理后增加了表面活性基團(tuán)（羧基和羥基）之后，最終得到磺化竹炭催化劑;其中對(duì)甲苯磺酸不僅是有效的磺化劑，而且是碳化過(guò)程中不可或缺的物質(zhì)。
　　(2)為了進(jìn)一步研究制備得到的磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)的催化性能，先將其用于催化乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和酸醇摩爾比等對(duì)乙酸丁酯合成的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4h，乙酸/正

10、丁醇的酸醇摩爾比為3.5/1，催化劑用量為正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的適宜條件下，正丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.8％，選擇性99.5％。催化劑經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后，正丁醇轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)80％以上。對(duì)重復(fù)使用過(guò)程中催化劑活性組分的分析結(jié)果表明，催化劑在第一次使用過(guò)程中活性組分有所流失，而在后續(xù)使用過(guò)程中，活性組分無(wú)明顯流失，表明其催化活性較為穩(wěn)定。此外，該催化劑催化其它酯化反應(yīng)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其催化活性接近或優(yōu)于商品離子交換樹脂Amberlyst-15

11、，說(shuō)明該磺化竹炭催化劑在酯化反應(yīng)中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　(3)為了深入了解磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)在乙酸丁酯合成中的催化性能，獲得乙酸丁酯合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，本文在消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)影響的條件下，在適宜的催化劑濃度（46.95 g·L-1，反應(yīng)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.5％）和反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(323.2-363.2 K)，對(duì)正丁醇和乙酸的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，獲得動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。其中指前因子k0為8.

12、84×108 L·mol-1·min-1，活化能Ea為79.01 kJ·mol-1。此外，對(duì)獲得的動(dòng)力學(xué)方程在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了驗(yàn)證，相對(duì)偏差的絕對(duì)值最大為9.6％，各溫度下平均相對(duì)偏差均小于或等于3.9％。
　　(4)為了進(jìn)一步拓寬磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)的應(yīng)用范圍，將其用于催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應(yīng)體系，系統(tǒng)地考察了溶劑種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量等對(duì)5-HMF收率的影響。結(jié)

13、果表明，在反應(yīng)溫度為140℃，以二甲基亞砜(DMSO)與四氫呋喃(THF)體積比7/3的混合液為溶劑，果糖濃度0.08 g·mL-1，催化劑用量為果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10％，反應(yīng)時(shí)間1h的適宜反應(yīng)條件下，5-HMF收率可達(dá)92.1％。高于相同條件下，商品離子交換樹脂Amberlyst-15的催化活性（5-HMF收率81.6％），并且催化劑經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用之后，仍保持較高活性，5-HMF收率依然可達(dá)84.3％。對(duì)重復(fù)使用過(guò)程中催化劑活性組分的分

14、析結(jié)果表明，催化劑在第一次使用過(guò)程中活性組分有所流失，而在后續(xù)使用過(guò)程中，活性組分含量基本保持不變，催化活性較為穩(wěn)定。同時(shí)，按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理對(duì)SBC(0.8/180/18)作用下果糖脫水制備5-HMF反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，其反應(yīng)的活化能Ea為43.57 kJ·mol-1，指前因子k0為1.40×106 h-1。進(jìn)一步證明磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)在催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)