纖維素氨基甲酸酯的綠色合成及其在NMMO中的溶解紡絲研究.pdf

1、纖維素氨基甲酸酯(CC)是由纖維素與尿素反應(yīng)生成的纖維素衍生物，CC本身無毒、可降解、產(chǎn)物無害、不會污染環(huán)境。CC可加工成纖維、薄膜、海綿等制品，可廣泛用于紡織、醫(yī)療、日常用品等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的CC合成方法由于使用有毒溶劑、能耗大、成本高等因素，而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。近年來報道可采用微波加熱的方法合成CC，該方法方便快捷，整個過程無毒、無污染，是迄今為止合成CC最高效節(jié)能的新方法。
　　目前CC纖維的生產(chǎn)主要以NaOH為溶劑，其生產(chǎn)工藝

2、與粘膠工藝相似。但是由于CC的氨基甲酸酯基團在堿性介質(zhì)中容易水解，因此須在低溫-5℃以下溶解和儲存，因而CC的溶解性及溶液穩(wěn)定性都較差。而Lyocell工藝是以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑制備再生纖維素纖維，該工藝流程簡單，溶劑無毒并可以回收利用，無環(huán)境污染，所生產(chǎn)的Lyocell纖維性能優(yōu)異，成為當(dāng)今世界最為關(guān)注的纖維素纖維的綠色生產(chǎn)工藝。因此，將微波法制備CC及Lyocell工藝相結(jié)合制備CC纖維，是一種完全綠色環(huán)保的

3、新工藝，具有較好的發(fā)展前景。
　　為此，本文探討采用微波加熱法快速合成CC，系統(tǒng)研究了纖維素原料、微波加熱功率、反應(yīng)時間以及混合物質(zhì)量等因素對CC氮含量的影響，從而確定CC合成的最佳工藝。在此基礎(chǔ)上，以不同氮含量CC為原料，探討了CC在NMMO·H2O中的溶解特性以及CC/NMMO·H2O紡絲液的流變性能，并采用Lyocell工藝及設(shè)備，通過于濕法紡絲制備了CC纖維，探討了CC的氮含量對所得CC纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響，并與相同條件

4、下制備的Lyocell纖維進(jìn)行了系統(tǒng)的比較。此外，本論文還探索了高濃度的CC/NMMO·H2O紡絲液的制備及其流變性能，以為今后高濃度CC的溶解紡絲提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。
　　本文首先對CC的微波合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，紅外光譜、元素分析等分析結(jié)果表明，在無催化劑、無溶劑條件下，不同纖維素原料均可通過微波加熱的方法快速合成CC。通過對微波合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定合成較高氮含量CC的最佳合成工藝為:以2＃纖維素漿粕為原料;纖維素/尿素混

5、合物質(zhì)量25g;微波加熱總時間12min;單次微波脈沖時間3min;微波加熱功率579w。微波法合成的CC仍保留纖維素Ⅰ型的晶體結(jié)構(gòu)，且隨著氨基甲酸酯基團的引入，纖維素晶體遭到部分破壞，結(jié)晶度下降，這有利于CC后續(xù)的溶解。此外，微波合成的CC具有與纖維素原料相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性能，氮含量對CC初始熱分解溫度無明顯影響。
　　在上述CC合成研究基礎(chǔ)上，本文采用帶有熱臺的偏光顯微鏡進(jìn)一步探討了不同氮含量CC在NMMO·H2O中的溶解特性，并

6、采用哈克流變儀和單孔紡絲裝置分別對不同氮含量CC/NMMO·H2O紡絲液的流變行為和紡絲性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，采用NMMO·H2O為溶劑時，不同氮含量CC均能較快地完全溶解在其中，并且在整個溶解過程中，均觀察不到CC發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象。此外，不同氮含量CC/NMMO·H2O紡絲液均表現(xiàn)出切力變稀的流變行為，在相同條件下，隨著CC氮含量的增加，紡絲液的表觀粘度降低。所得CC纖維均具有纖維素Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)，且纖維表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，無

7、明顯裂紋，并表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能和抗原纖化性能。隨著CC原料中氮含量的增加，所得CC纖維的結(jié)晶度和取向度降低，導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能有所降低。但隨著噴頭拉伸比的提高，CC纖維的力學(xué)性能顯著提高。
　　此外，本論文采用氮含量為2.8％的CC及2#纖維素為原料，分別溶解在NMMO·H2O中，采用干噴濕紡法在相似工藝條件下分別制備了CC纖維及Lyocell纖維，并對兩種紡絲液的流變性能以及纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)的比較。研究結(jié)果表明，C

8、C及纖維素均能較快地溶解在NMMO·H2O中，形成均勻透明的溶液;并且CC/NMMO·H2O及纖維素/NMMO·H2O的紡絲液均表現(xiàn)出切力變稀的流變行為;相同條件下CC紡絲液表觀粘度低于纖維素紡絲液，有利于今后高濃度CC紡絲液的制備。此外，CC纖維及Lyocell纖維均具有纖維素Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)，均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。與Lyocell纖維相比，CC纖維的結(jié)晶度和取向度略低，導(dǎo)致CC纖維力學(xué)性能有所下降，但其抗原纖化性能明顯優(yōu)于Lyocel

9、l纖維。
　　在以上研究基礎(chǔ)上，本論文以氮含量為2.8％的CC為原料，進(jìn)一步制備高濃度的CC/NMMO·H2O紡絲液，并探討了不同紡絲液的流變性能。結(jié)果表明，CC在10％、15％、20％三個濃度下均能很好地溶解在NMMO·H2O溶劑中，制備成均勻透明的紡絲液。不同濃度的CC/NMMO·H2O紡絲液的穩(wěn)態(tài)流變曲線均呈現(xiàn)切力變稀行為;隨著CC濃度的增加，紡絲液表觀粘度顯著提高，非牛頓指數(shù)n增大。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η逐漸升高，即紡絲液的結(jié)構(gòu)