纖維素-絲素蛋白的共溶解與紡絲成形研究.pdf

1、蛋白質(zhì)纖維具有光滑柔順、透氣吸濕等優(yōu)點(diǎn)，然而能夠直接利用的蛋白纖維產(chǎn)量有限，價(jià)格昂貴。利用自然界廣泛存在的蛋白質(zhì)資源制備再生蛋白纖維提供了一條有效的途徑；然而蛋白質(zhì)因強(qiáng)烈的分子內(nèi)和分子間相互作用導(dǎo)致其熔點(diǎn)高于分解溫度，不能夠進(jìn)行熔融加工，且溶解再生過(guò)程中大分子鏈容易降解。因此，再生蛋白纖維的制備通常采用與其它成纖高分子接枝或共混的方法，其中選擇蛋白質(zhì)與其它高分子的共同溶劑進(jìn)行共溶解、紡絲成形，有利于提高再生蛋白纖維的斷裂強(qiáng)度。本論文選取

2、天然可再生的纖維素與蛋白質(zhì)共混，采用1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）為溶劑進(jìn)行共溶解，在研究共混溶液特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)行干噴濕紡試驗(yàn)，研究了成形工藝與共混纖維結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系，期望獲得兩相均勻分散、滿足服用要求的纖維素/蛋白質(zhì)共混纖維。
　　共混再生纖維中纖維素與絲素蛋白相形態(tài)可以追溯至共混溶液的兩相形態(tài)，但研究高分子共混溶液相形態(tài)的直接手段有限。我們采用流變方法研究了纖維素/絲素蛋白組分比、溫度和剪切速率對(duì)共混溶液流

3、變特性的影響，對(duì)比理想加和體系的流變參數(shù)，推測(cè)了溶液中纖維素與蛋白質(zhì)的相形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中纖維素/絲素蛋白組分比大于0.5時(shí)，低粘度的蛋白質(zhì)溶液以較小相疇尺寸分散于纖維素連續(xù)相中；蛋白質(zhì)為主要組分時(shí)，連續(xù)相由纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榈鞍踪|(zhì)，纖維素相疇尺寸較大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)增大剪切速率有助于減小纖維素與絲素蛋白相疇尺度，提高兩相分散均勻性。對(duì)照再生纖維素/絲素蛋白共混膜的相形態(tài)，驗(yàn)證了流變結(jié)果的推論。
　　為說(shuō)明共混溶液制備、存放和成形

4、過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)一步研究了纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl共混體系的流變特性隨溫度的變化。結(jié)果表明，纖維素/絲素蛋白損耗角正切（tanδ）隨溫度的變化符合Winter和Chambon提出的溶液-凝膠轉(zhuǎn)變規(guī)律，是一種熱可逆的物理凝膠。凝膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）隨纖維素/絲素蛋白總濃度的增加而變大，凝膠的致密程度也相應(yīng)提高。選取纖維素/絲素蛋白總含量為6 wt％的共混溶液，研究纖維素/絲素蛋白組分比對(duì)體系溶液-凝膠轉(zhuǎn)變的影響，隨著共混體系

5、中絲素蛋白含量的增加，Tgel減小，凝膠結(jié)構(gòu)更松散。由此推測(cè)，纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl體系在降溫過(guò)程中，纖維素是形成凝膠的組分，絲素蛋白在這一過(guò)程中不發(fā)生凝膠化。
　　在共混溶液特性研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了纖維素/絲素蛋白共混溶液的干噴濕紡試驗(yàn)。首先研究了凝固浴組成（乙醇、乙醇/[BMIM]Cl、水）和凝固浴溫度對(duì)再生纖維組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。以水為凝固劑時(shí)，再生蛋白質(zhì)為無(wú)規(guī)卷曲和α螺旋構(gòu)象，溶于水中，共混纖維中蛋白質(zhì)含量較

6、低。以乙醇為凝固劑時(shí)，形成的再生蛋白質(zhì)為β-折疊構(gòu)象，不溶于乙醇而有效地保留在共混纖維中；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以適當(dāng)比例的乙醇/[BMIM]Cl為凝固浴時(shí)，共混纖維中的蛋白質(zhì)保留量提高。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡（LSCM）觀察再生纖維中纖維素與絲素蛋白的相形態(tài)，發(fā)現(xiàn)以乙醇為凝固浴的再生纖維中蛋白質(zhì)沿纖維軸向呈―原纖狀‖分布，凝固劑中添加[BMIM]Cl，蛋白質(zhì)沿徑向分布更均勻。降低凝固浴溫度，紡絲細(xì)流粘度增加，蛋白質(zhì)和[BMIM]Cl的擴(kuò)散都減緩，

7、再生纖維中蛋白質(zhì)保留量提高，蛋白質(zhì)沿纖維徑向分布更為均勻，纖維的斷裂強(qiáng)度與初始模量相應(yīng)較高。
　　在優(yōu)化凝固動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，研究了纖維素/絲素蛋白組分比、牽伸倍數(shù)對(duì)纖維兩相形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，再生蛋白質(zhì)以―原纖狀‖分散在纖維素中，其徑向尺寸為0.5-1.0μm，并隨蛋白質(zhì)含量提高而增大，再生纖維斷裂強(qiáng)度則隨著蛋白質(zhì)含量的增加而減小，但含有37.2 wt%絲素蛋白的纖維，其斷裂強(qiáng)度依然可以達(dá)到191 MPa，滿足服用要