陶瓷增殖劑Li4SiO4釋氚行為的關鍵影響因素研究.pdf

1、在聚變堆包層設計中，氚增殖劑的選擇十分關鍵。鋰基陶瓷由于固有的熱穩(wěn)定性和化學惰性，被認為是一類非常具有發(fā)展前景的氚增殖劑材料。目前，國際上普遍看好的陶瓷增殖劑材料主要是Li4SiO4和Li2TiO3。在我國的ITER-TBM方案中，氚增殖劑以Li4SiO4作為首選，Li2TiO3作為備選。釋氚性能是評價陶瓷增殖劑材料的重要指標之一，深刻認識氚在陶瓷增殖劑材料中的遷移和釋放機理，對于包層和氚回收系統(tǒng)的設計具有非常重要的意義。陶瓷增殖劑的釋

2、氚行為十分復雜，且影響因素眾多。從20世紀80年代開始，國際上針對陶瓷增殖劑的釋氚行為開展了大量的釋氚實驗、數(shù)理建模和理論計算研究。但是到目前為止，人們對陶瓷增殖劑釋氚機理的認識仍然不夠透徹。為了進一步認識Li4SiO4的釋氚機理，本論文采用離線釋氚實驗方法，針對影響Li4SiO4釋氚行為的強磁場、表面雜質和材料屬性等因素展開了系統(tǒng)研究，并在實驗研究的基礎上，對Li4SiO4的釋氚動力學進行了深入分析。
　　基于7T超導磁體，設計

3、并開展了Li4SiO4在強磁場環(huán)境下的離線釋氚實驗研究。實驗結果表明，強磁場對Li4SiO4釋氚行為的影響非常小。即使是在磁場強度為7T、晶粒尺寸達到100～300μm（大于4倍拉莫爾進動半徑）的條件下，也觀察不到明顯的磁場效應。相比于強磁場，載氣組分、水蒸氣吸附和材料屬性等因素對Li4SiO4釋氚行為的影響更加顯著。因此，強磁場不是影響Li4SiO4釋氚行為的關鍵性因素。
　　為了深刻認識表面雜質對Li4SiO4釋氚行為的影響，

4、首先對Li4SiO4表面雜質的成分及其熱解吸行為進行了分析。XRD和ⅪPS分析結果表明，Li4SiO4表面雜質的主要成分為LiOH（或LiOH·H2O）、Li2CO3和SiO2，它們是水蒸氣和二氧化碳(CO2)的化學吸附產物。TPD、TG-DSC和TG-IR實驗結果表明，Li4SiO4表面雜質的解吸產物主要為水和CO2，其中水的比例占93～94mol％。水的解吸過程可分成三個階段:第一階段(RT～150℃)主要是物理吸附水和以氫鍵形式結

5、合的化學吸附水，特征峰分別在100和135℃附近;第二階段(150～300℃)主要是以羥基配位鍵(Li-OH、Si-OH)形式結合的化學吸附水，特征峰在207和260℃附近;第三階段(300～450℃)主要與LiOH的分解有關，特征峰在415℃附近。CO2的解吸與Li2CO3的分解有關，特征峰在700℃附近。基于以上分析，重點研究了水蒸氣吸附雜質(H2O/-OH、LiOH)對Li4SiO4釋氚行為的影響。實驗結果表明，水蒸氣吸附雜質的存

6、在對Li4SiO4的釋氚行為具有促進作用。Li4SiO4輻照樣品經過吸濕處理以后，其主要釋氚峰從500℃降到了250℃左右。實驗中發(fā)現(xiàn)，水的解吸峰與氚的釋放峰在峰位上存在一一對應關系，表明水解吸與氚釋放過程之間存在密切關聯(lián)。水蒸氣吸附/解吸對Li4SiO4釋氚行為的影響機制，可以采用氫同位素之間的交換反應來進行闡釋，即被表面捕獲的氚原子可以通過同位素交換作用從捕獲位點中脫陷，然后在水層中以氚水的形式解吸。
　　通過對濕法樣品和干法

7、樣品進行系統(tǒng)對比和分析，研究了材料屬性對Li4SiO4釋氚行為的影響。首先對兩種樣品的微觀結構進行了對比，發(fā)現(xiàn)二者在表面形貌、內部形貌、晶粒尺寸、孔隙結構、密度和開孔率等方面均存在明顯的差異。根據(jù)釋氚實驗結果，濕法樣品的微觀結構更有利于氚的釋放。進一步分析結果表明，兩種樣品在釋氚行為上的差異主要與晶粒的大小及其表面狀態(tài)有關，而與孔隙結構關系不大。采用ESR方法，對比研究了兩種樣品中的輻照缺陷及其退火行為。在相同輻照條件下，兩種樣品的ES

8、R信號在g值上基本一致，但是各信號在相對強弱上存在一定的差異。從總體上來看，濕法樣品中的輻照缺陷濃度明顯高于干法樣品，表明輻照缺陷的形成與材料性質有關。在輻照缺陷的退火行為方面，兩種樣品的最終退火溫度都在600℃左右，但是濕法樣品的起始退火溫度明顯低于干法樣品。從ESR信號譜來看，g=2.0495的信號在濕法樣品中到225℃時已經基本上完全消失，而在干法樣品中則需要到325℃以上才消失。此外，干法樣品中在425℃左右時出現(xiàn)了一個新的信號

9、(g=2.0838)，該信號在濕法樣品中并沒有出現(xiàn)。通過動力學分析發(fā)現(xiàn)，無論是快退火過程還是慢退火過程，濕法樣品的退火活化能均低于干法樣品。輻照缺陷的退火行為不僅與材料性質有關，還與中子能譜和中子注量有關。實驗中還發(fā)現(xiàn)，當輻照缺陷的退火過程基本結束時(500～600℃)，大量氚的釋放過程正好開始，表明輻照缺陷的退火行為與氚的釋放行為之間存在密切關聯(lián)。由于Li4SiO4的釋氚行為受表面解吸過程控制，因此輻照缺陷與氚之間的相互作用主要發(fā)生在

10、晶粒表面。據(jù)此，本論文提出了如下釋氚模型:(a)氚從晶粒內部擴散至表面;(b)氚被表面輻照缺陷捕獲;(c)表面輻照缺陷退火促使氚脫陷;(d)脫陷后的氚在表面發(fā)生解吸。
　　在上述實驗研究的基礎上，采用擴散模型和解吸模型對L4SiO4的釋氚動力學進行了分析。結果進一步表明，Li4SiO4的釋氚行為主要受表面解吸過程控制。在以He+0.1％H2作載氣的條件下，Li4SiO4的釋氚動力學可以采用一級解吸模型來進行描述，其解吸機制為表面上