鋰陶瓷增殖劑Li4SiO4表面釋氚行為研究.pdf

1、氘氚聚變能是解決未來(lái)人類能源問題的重要途徑之一。核聚變學(xué)科涉及很多科學(xué)、工程技術(shù)和材料問題，其中氚自持是氘氚聚變堆的核心問題之一。由于氚在自然界中僅痕量存在，聚變堆中除了運(yùn)行初期必須向聚變堆環(huán)形真空室提供預(yù)留的氘氚氣體外，穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后，聚變堆所需的燃料氚必須由聚變高能中子通過鈹、鉛等材料倍增后輻照含有鋰物質(zhì)構(gòu)成的包層材料來(lái)產(chǎn)生。掌握含鋰增殖劑的釋氚行為及機(jī)理是設(shè)計(jì)氚提取回路并實(shí)現(xiàn)氚自持的研究基礎(chǔ)，也是研究難點(diǎn)。基于此，本文對(duì)我國(guó)聚變堆固體

2、鋰陶瓷增殖劑的主要候選材料Li4SiO4的釋氚行為展開了研究，重點(diǎn)研究晶粒表面反應(yīng)對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響。
　　本文通過離線釋氚實(shí)驗(yàn)研究了晶粒表面吸附/解吸反應(yīng)以及同位素交換反應(yīng)對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了各表面反應(yīng)同時(shí)存在情況下的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制及優(yōu)先反應(yīng)類型。在此基礎(chǔ)上分析并解釋了文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大差異的原因，為氚提取回路的設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。由于載氣流速和升溫速率會(huì)影響釋氚溫度，因此如無(wú)特殊

3、說(shuō)明，本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是在載氣流速為50mL/min，升溫速率為5℃/min條件下獲得的。主要結(jié)論如下:
　　(1)對(duì)于Li4SiO4來(lái)說(shuō)，除了少量自由氚氣之外，氚擴(kuò)散至晶粒表面后主要以-OT形式存在。既可以通過-OT/-OH的再結(jié)合/解吸反應(yīng)釋放氚水（410℃以下），也可以通過O-T鍵的斷裂后形成的T離子的再結(jié)合反應(yīng)釋放氚氣（563℃和722℃）。前者釋放溫度低于后者。樣品自身釋放氚氣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)完善了鋰陶瓷增殖劑表面釋氚過

4、程的認(rèn)識(shí)。此類實(shí)驗(yàn)研究在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。樣品自身釋放氚氣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象僅出現(xiàn)在表面“干燥”的樣品。Li4SiO4樣品吸水后，表面上H2O/-OH濃度增加，使得氚水解吸反應(yīng)優(yōu)于氚氣解吸反應(yīng)發(fā)生，因而降低了釋氚溫度以及氚氣釋放比例。
　　(2)Li4SiO4是吸水能力較強(qiáng)的鋰陶瓷增殖劑，存在多個(gè)吸附H2O/-OH的位點(diǎn)，根據(jù)樣品預(yù)處理?xiàng)l件以及存放條件的不同，表面既有物理吸附水，也有化學(xué)吸附水。物理吸附水通過H2O同位素交換反應(yīng)影響釋氚溫度

5、，化學(xué)吸附水通過-OH/-OT再結(jié)合/解吸反應(yīng)影響釋氚行為。Li4SiO4表面存在多個(gè)H2O/-OH的位點(diǎn)導(dǎo)致出現(xiàn)多個(gè)氚水解吸峰，隨Li4SiO4表面吸附水分的不同而不同。本文對(duì)Li4SiO4釋氚表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，Li4SiO4表面的氚水解吸反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，每種解吸位點(diǎn)對(duì)應(yīng)著不同的活化能。對(duì)釋氚實(shí)驗(yàn)中各釋氚峰溫對(duì)應(yīng)的活化能進(jìn)行了計(jì)算。
　　(3)載氣中H2主要通過H2同位素交換反應(yīng)和H2在Li4SiO4表面生成水的反應(yīng)影響鋰

6、陶瓷增殖劑的釋氚化學(xué)形態(tài)和溫度。H2同位素交換反應(yīng)僅在400℃以上出現(xiàn)，但仍然低于通過T2/HT再結(jié)合/解吸反應(yīng)釋放氚氣的溫度（563℃和722℃），因此載氣中加H2可降低氚氣釋放溫度。H2在Li4SiO4表面生成水的反應(yīng)峰值溫度出現(xiàn)在668℃。
　　(4)Li4SiO4樣品表面上吸附水分導(dǎo)致的氚水解吸反應(yīng)以及載氣中加H2后的氫同位素交換反應(yīng)對(duì)鋰陶瓷增殖劑釋氚的影響存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。前者（反應(yīng)溫度在410℃以下）優(yōu)于后者（反應(yīng)溫度在4

7、40℃以上）進(jìn)行。因此Li4SiO4樣品吸水后，載氣中加H2對(duì)釋氚化學(xué)形態(tài)的影響顯著降低。相關(guān)機(jī)理解釋在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。這一認(rèn)識(shí)對(duì)于氚提取回路的設(shè)計(jì)十分重要。
　　本文首次較為深入地研究了樣品吸附水分對(duì)Li4SiO4釋氚行為影響及其與載氣中H2效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制。在此基礎(chǔ)上歸納了不同表面條件下的釋氚行為特征，計(jì)算了表面釋氚動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，表面反應(yīng)對(duì)釋氚結(jié)果影響較大。本文的研究為解釋文獻(xiàn)中鋰陶瓷增殖劑釋氚行為不同的現(xiàn)象提供了