光照下非貴金屬催化鹵代烴的羰基化反應(yīng).pdf

1、羰基化反應(yīng)是有機(jī)合成中重要的反應(yīng)之一，但常規(guī)的羰基化反應(yīng)大多需要高溫高壓或貴金屬催化，近年光照下非貴金屬催化的羰基化反應(yīng)備受關(guān)注。本文系統(tǒng)地研究了不同非貴金屬催化劑、C1源和光源類型對光照溫和條件下鹵代烴羰基化反應(yīng)的影響規(guī)律。
　　以高壓汞燈為光源，非貴金屬化合物為催化劑，鹵代烷烴與CO可以發(fā)生羰基化反應(yīng)。以單溴代烷烴為底物，銅、錫、鎘、鈷四種金屬化合物催化體系中，CuCl2/(n-C4H9)3N的催化效果最好，以1-溴辛烷為底物

2、，壬酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性均為91％;而且，銅、錫、鎘化合物催化體系中，直鏈伯溴代烷烴的羰基化產(chǎn)物中正構(gòu)酯的比例(≥95％)明顯高于鈷化合物催化體系(≈80％)的結(jié)果。
　　以單氯代烷烴為底物，除銅化合物具有催化活性外，鎘或鈷化合物為催化劑的反應(yīng)體系中存在I-，也能發(fā)生羰基化反應(yīng)，而且鎘化合物/碘化物催化體系的羰基化反應(yīng)活性最高，Cd(OAc)2/KI催化體系中，1-氯辛烷的轉(zhuǎn)化率為84％，壬酸甲酯的產(chǎn)率為68％;MS分析表明I-的

3、作用是原位取代底物中的Cl-生成碘代烷烴，進(jìn)而發(fā)生羰基化反應(yīng)。
　　以二鹵代烷烴1，6-二溴己烷為底物，得到的鹵代酯為7-溴庚酸甲酯，1-氯-6-溴己烷和1，6-二氯己烷為底物，得到的鹵代酯都是7-氯庚酸甲酯，其中CuBr2/(n-C4H9)3N催化1-氯-6-溴己烷與CO的反應(yīng)結(jié)果最好，Cl(CH2)6COOCH3的產(chǎn)率和選擇性均為70％。
　　研究發(fā)現(xiàn)HCOOCH3在光照下是一個(gè)方便安全的C1源，光照下在CH3OH-HC

4、OOCH3體系中不通入CO，非貴金屬催化下就可以實(shí)現(xiàn)鹵代烷烴的羰基化反應(yīng)，如CuBr2催化1-溴辛烷與HCOOCH3的羰基化反應(yīng)，壬酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性分別為56％和62％; IR分析和同位素實(shí)驗(yàn)證明HCOOCH3在光照下是先分解出CO，然后參與羰基化反應(yīng)的，而且量子化學(xué)從頭算的理論研究結(jié)果表明HCOOCH3分解為CO是動(dòng)力學(xué)易發(fā)生過程。
　　使用254 nm單波長光源，也可以實(shí)現(xiàn)非貴金屬催化鹵代烷烴與CO的羰基化反應(yīng)，但總體而言

5、，反應(yīng)結(jié)果沒有預(yù)期的理想，Co(OAc)2/NaOAc催化體系中，1-溴辛烷的轉(zhuǎn)化率為97％，壬酸甲酯的產(chǎn)率為62％。
　　本文還研究了光照下Co(OAc)2或CoCl2催化溴苯及其衍生物與CO的羰基化反應(yīng)。結(jié)果表明在CH3ONa和PhCOPh存在下，溴苯及其衍生物的羰基化反應(yīng)不僅可以在紫外光而且可以在可見光下進(jìn)行。可見光下，溴苯為底物，Co(OAc)2為催化劑，加入CH3ONa和PhCOPh，PhCOOCH3的產(chǎn)率和選擇性分別為