一種內(nèi)吸性殺蟲(chóng)劑的合成及其中間體工藝優(yōu)化.pdf

1、THESYNTHESISOFANEONICOT烈OIDINSECTICIDEANDTHETECHNOLOGYOPTIMIZATIONOFITSn呵TERMEDIATESADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofMasterofEngineeringBYWANGZhonghaoSupervisedbyProfⅪA0GuominSchoolofChemi

2、stryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityJanuary2015摘要摘要隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)率的提高和對(duì)環(huán)境安全的重視，人們對(duì)殺蟲(chóng)劑提出了更高的要求。與傳統(tǒng)殺蟲(chóng)劑相比，內(nèi)吸性殺蟲(chóng)劑表現(xiàn)出了更優(yōu)良的特性，這其中又以新煙堿類殺蟲(chóng)劑最具代表性。呋蟲(chóng)胺作為第三代新煙堿類殺蟲(chóng)劑，結(jié)構(gòu)新穎且高效、低毒、選擇性好，具有良好的應(yīng)用前景。本文根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，針對(duì)其合成過(guò)程中比較具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的三個(gè)重要中

3、間體進(jìn)行了工藝優(yōu)化，縮短了生產(chǎn)周期，最終完成對(duì)呋蟲(chóng)胺原藥的合成，純化產(chǎn)物并通過(guò)多種表征確證了其結(jié)構(gòu)。單氰胺在濃硫酸的存在下與甲醇反應(yīng)生成O甲基異脲硫酸鹽，反應(yīng)過(guò)程的最佳條件為：甲醇／單氰胺／濃硫酸的摩爾比為115：23：1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為10。C。結(jié)晶過(guò)程的最佳條件為：室溫?cái)嚢柘录尤氩涣既軇┍?，丙酮與溶液的質(zhì)量比為1：1，攪拌速度為450rpm，最終收率為773％。O甲基異脲硫酸鹽經(jīng)硫酸和硝酸的混酸硝化生成0甲基N硝基異脲

4、，在硫酸／硝酸／o一甲基異脲硫酸鹽的摩爾比為52：13：1，反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，O一甲基N硝基異脲的收率達(dá)到845％?？偸章蔬_(dá)653％(以單氰胺計(jì))。硝基胍在偏堿性環(huán)境下與甲胺反應(yīng)生成1甲基一3一硝基胍，最佳條件為：以DMF為溶劑，甲胺與硝基胍的摩爾比為13：1，體系的pH為11～12，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，收率可以達(dá)到812％。1一甲基一3一硝基胍與甲醛、甲胺發(fā)生Mannich反應(yīng)生成l，5二甲基2硝基亞胺基六氫1，3

5、，5一三嗪，最佳條件為：甲醛／甲胺／1甲基3硝基胍的摩爾比為35：15：l，反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)溫度為70℃，產(chǎn)品收率為743％。總收率達(dá)603％(以硝基胍計(jì))。以丙二酸二乙酯為原料，與氯乙酸乙酯在醇鈉的催化作用下生成l，l，2乙烷三羧酸乙酯。反應(yīng)過(guò)程的最佳條件為：氯乙酸乙酯加入丙二酸二乙酯與醇鈉的混合溶液，丙二酸二乙酯／醇鈉／氯乙酸乙酯的摩爾比為12：12：1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，收率可以達(dá)到607％。11，2乙烷三羧酸

6、乙酯在叔丁醇甲醇體系中用硼氫化鈉還原為2一羥甲基一1，4一丁二醇。產(chǎn)物不經(jīng)分離表征，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)，酸催化下脫水生成3四氫呋喃甲醇。反應(yīng)過(guò)程的最佳條件為：加入12wt％的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，反應(yīng)溫度為120℃，收率可達(dá)到431％?？偸章蔬_(dá)262％(以丙二酸二乙酯計(jì))。制得的3四氫呋喃甲醇與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，生成對(duì)甲苯磺酸(3四氫呋喃甲)酯。產(chǎn)物在甲醇鈉的作用下與1，5二甲基2硝基亞胺基六氫1，3，5一三嗪縮合，經(jīng)鹽酸水解生成呋蟲(chóng)胺