二苯酮四酸二酐的制備研究.pdf

1、酮酐型聚酰亞胺作為一種耐高溫、粘結(jié)性好的材料，被廣泛應用于耐高溫復合材料、膠黏劑、涂料等領域。然而由于其分子間剛性過大，導致其難溶難熔，影響其加工性能。由不對稱酮酐2,3’,3,4’-二苯酮四酸二酐（3,4’-BTDA）制備的聚酰亞胺的溶解性及粘結(jié)性良好，但是其高昂的價格限制了其應用范圍。因此本論文研究目的是采用多種方式低成本制備酮酐尤其是3,4’-BTDA。
　　首先，本論文以二甲基苯磺酸作為催化劑，催化鄰二甲苯與甲醛的反應，并

2、優(yōu)化反應條件。結(jié)果表明：該催化劑具有高效的催化作用、可重復使用多次；用氣相色譜確定產(chǎn)物中三種異構體的比例，2,3’,3,4’-四甲基二苯甲烷所占比例為6％。經(jīng)測量二者異構體沸點、極性、溶解性相接近，難以使用分餾、柱層析或重結(jié)晶有效分離這幾種異構體。
　　其次，以氯代鄰二甲苯、3,4-二甲基苯甲醛為主要原料制備四甲基二苯甲醇，其性質(zhì)活潑，難以提純。用稀硝酸將其與四甲基二苯甲烷分別氧化成四甲基二苯甲酮，并探討了硝酸濃度、溫度、時間等因

3、素對產(chǎn)率的影響，并采用柱層析的方法將產(chǎn)物中的異構體分離，得到標準樣品，用1H NMR，13C NMR、熔點儀對二者進行表征，與理論結(jié)構相吻合。經(jīng)測量二者沸點、極性及溶解性差別較大，可用分餾、柱層析分離這幾種異構體，得到2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮。
　　然后，以液相氧化方法分別氧化2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮與3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮得到相應的酮酸，用1H NMR對產(chǎn)物定量分析，甲基的轉(zhuǎn)化率均在90%以上。然

4、后真空升華得到純凈的酮酐，使用1H NMR，13C NMR，熔點儀對其表征，證明采用此方法制備單體切實可行。
　　最后，采用兩步法使兩種酮酐分別與二胺聚合得到聚酰亞胺，利用紅外光譜、熱失重分析、差示掃描量熱分析等測試手段對其表征。用3,4’-BTDA制備的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（305℃）高于對稱型聚酰亞胺（285℃），熱失重5%溫度（495℃）低于對稱酮酐型聚酰亞胺（552℃），能溶于（NMP、DMAc、DMSO）溶劑。3,4’