Salamo型小分子化學(xué)傳感器的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、隨著傳感器技術(shù)識(shí)別生物和環(huán)境體系中重金屬和過(guò)渡金屬離子（HTM）的發(fā)展，由于熒光技術(shù)的高靈敏性及其易操作性，設(shè)計(jì)合成高選擇性和靈敏性的熒光化學(xué)傳感器在生化及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域備受重視。Salen型及Salamo型化合物，是一種多功能的螯合配體。由于其金屬配合物在非線性光學(xué)材料，磁性材料，電化學(xué)材料，生化材料，催化化學(xué)以及超分子構(gòu)筑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，因此，這類化合物一直都備受關(guān)注，但其作為一種化學(xué)傳感器識(shí)別金屬離子還很少被研究。本論文主要研究一

2、種新型的Salamo型化合物對(duì)金屬離子的識(shí)別性能及識(shí)別機(jī)理。
　　首先，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種新型的單手臂的Salamo型化學(xué)傳感器H3L1，該傳感器H3L1可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+離子和Cu2+離子的連續(xù)識(shí)別。H3L1通過(guò)與Zn2+離子形成配合物L(fēng)1-Zn2+，熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，達(dá)到對(duì)Zn2+離子的選擇性識(shí)別。而形成的配合物L(fēng)1-Zn2+通過(guò)Zn2+離子被Cu2+離子替換，形成新的配合物L(fēng)1-Cu2+，減弱甚至淬滅熒光，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+離子

3、的識(shí)別。H3L1對(duì)Zn2+離子和L1-Zn2+對(duì)Cu2+離子的最低檢測(cè)限分別為5.13×10-7M和2.05×10-7M。根據(jù)化學(xué)傳感器H3L1、配合物L(fēng)1-Zn2+和L1-Cu2+的單晶結(jié)構(gòu)，我們分析了熒光響應(yīng)識(shí)別機(jī)理以及配合物L(fēng)1-Zn2+和L1-Cu2+對(duì)H+離子和OH-離子的連續(xù)響應(yīng)機(jī)理，最終，我們得到了三條熒光響應(yīng)鏈。同時(shí)，為研究這種新型的單手臂Salamo型化學(xué)傳感器在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用做了很好的鋪墊。
　　其次，鑒于化

4、學(xué)傳感器分子H3L1的單手臂結(jié)構(gòu)中，3,5-二氯水楊醛部分有兩個(gè)位置被吸電子基團(tuán)氯原子取代，導(dǎo)致分子的熒光量子產(chǎn)率降低，另外，其下降程度又與氯原子的數(shù)目以及位置都有關(guān)系。為此，我們通過(guò)減少氯原子取代基的數(shù)目，提高化學(xué)傳感器的熒光發(fā)射性能，采用5-氯水楊醛代替單手臂結(jié)構(gòu)中的3,5-二氯水楊醛部分，合成新的化學(xué)傳感器H3 L2。該化學(xué)傳感器H3 L2同樣可以實(shí)現(xiàn)Zn2+離子和Cu2+離子的連續(xù)識(shí)別，配合物L(fēng)2-Zn2+和L2-Cu2+對(duì)相繼

5、加入的H+離子和OH-離子也可以產(chǎn)生連續(xù)響應(yīng)。同時(shí)，H3L2對(duì)Zn2+離子和L2-Zn2+對(duì)Cu2+離子的最低檢測(cè)限分別為1.13×10-9M和2.05×10-7M，檢測(cè)性能有了明顯的改善和提高（與H3L1對(duì)Zn2+離子和L1-Zn2+對(duì)Cu2+離子的最低檢測(cè)限5.13×10-7 M和2.05×10-7M相比），更重要的是我們把化學(xué)傳感器的檢測(cè)環(huán)境由有機(jī)溶液改善到含水體系，為其應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生命醫(yī)學(xué)提供了可能。
　　最后，由于化

6、學(xué)傳感器H3 L1和H3 L2的單手臂部分的取代基均為氯原子，是一種吸電子基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射減弱。為了進(jìn)一步提高化學(xué)傳感器的發(fā)光性能，我們?cè)趩问直劢Y(jié)構(gòu)部分引入了可以使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的給電子基團(tuán)：-OH基，成功合成了新的化學(xué)傳感器H4 L3。該化學(xué)傳感器H4 L3在含水體系下不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+離子的識(shí)別，而且可以不借助任何輔助檢測(cè)儀器，在可見(jiàn)光下裸眼觀察到非常明顯的溶液顏色的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+離子的選擇性響應(yīng)。同時(shí)，根據(jù)配合物HL3