肼基橋聯(lián)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，隨著超分子自組裝和晶體工程研究熱潮的掀起，配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究引起了人們極大的興趣，由于其可能具有獨特的光、電、磁和催化性質(zhì)，而成為當今高新技術(shù)材料發(fā)展的一個重要方向。在配位聚合物晶體工程的研究中，研究者考慮最多的是尋找恰當?shù)暮铣赡Ｐ秃托滦团潴w，所以作為構(gòu)筑單元的有機配體的設(shè)計在組裝新奇拓撲結(jié)構(gòu)的配位聚合物的過程中無疑是一個至關(guān)重要的因素。 由聯(lián)苯雙腙衍生出的含吡啶基配位基團的多齒席夫堿配體是構(gòu)筑配位聚合物的

2、一個極好的配體，不僅可以通過控制端基配位原子的空間位置調(diào)控配合物的拓撲結(jié)構(gòu)，更值得注意的是在固體狀態(tài)下，這種類型的配體由于繞著中心的C-C鍵旋轉(zhuǎn)受限而呈現(xiàn)一種螺旋狀態(tài)，通過與金屬的配位作用，配體中的兩個-N-N-鍵的扭轉(zhuǎn)也受到限制，從而表現(xiàn)出的扭曲構(gòu)象能夠體現(xiàn)在配位聚合物封閉的結(jié)構(gòu)單元中。 在4，4'-聯(lián)吡啶和3，3'-聯(lián)吡啶衍生出來的配體中，兩個吡啶配位基團之間的中間體有剛性的也有柔性的，這些配體與金屬離子配位可以形成各種各樣

3、的多維配位聚合物結(jié)構(gòu)。我們選擇聯(lián)苯甲酰和含有亞胺基配位基團的中間配體來合成功能配體，用中間體把兩個吡啶基團連接起來，這種配體由于繞著C-C有很好的柔性，能夠構(gòu)筑各種各樣的配位聚合物。最有趣的是這種類型的配體有具有弱配位能力的亞胺基N配位基團和具有較強配位能力的吡啶N配位基團，因此，配體L通過強的具有方向性的吡啶N配位基團來構(gòu)筑配位聚合物具有獨特的魅力。 本論文分為三章，現(xiàn)分別介紹如下： (Ⅰ)利用聯(lián)苯雙腙與4-吡啶甲醛反

4、應(yīng)得到了含兩個N-N單鍵的肼基橋聯(lián)席夫堿配體L1，與不同銀鹽AgX(X=NO3-，ClO4-，和BF4-)反應(yīng)，通過自組裝合成了三種不同結(jié)構(gòu)的銀配位聚合物，得到了一個二維網(wǎng)狀銀配位聚合物[AgL1ClO4]n(1)和兩個一維鏈狀銀配位聚合物{[AgL12]BF4}n(2)和[AgL1(NO3)](CH3CH2OH)}n(3)，配體L1與Zn(OAc)2·2H2O和KSCN組裝得到了一個含四金屬大環(huán)構(gòu)筑單元的配位聚合物{[ZnL12(NC

5、S)2]CH3CN}n(4)。 (II)利用聯(lián)苯雙腙與3-吡啶甲醛反應(yīng)得到了含兩個N-N單鍵的肼基橋聯(lián)席夫堿配體L2，與不同金屬M(M=AgNO3，Mn(OAc)2-4H2O，Zn(OAc)2·2H2O和FeCl3·6H2O)反應(yīng)，通過自組裝合成了四種一維鏈狀的配位聚合物，[AgL2NO3]n(1)，{[MnL22(NCS)2]·(CH3CH2OH)0.5}n(2)，[ZnL22(NCS)2]n(3)和{[FeL22Cl2]·C