多金屬氧酸鹽和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)在新能源催化中應(yīng)用的研究.pdf

1、能源是當(dāng)今人類必不可少的生產(chǎn)生活資料。自工業(yè)革命以來(lái)，人類利用化石能源取得了空前的發(fā)展和進(jìn)步。時(shí)至今日，化石能源依舊占據(jù)了人類能源消耗總量的頭把交椅。但隨著化石能源的不斷消耗，儲(chǔ)量的日益枯竭，同時(shí)還受到政治經(jīng)濟(jì)環(huán)境和全球儲(chǔ)量不平均的影響，其價(jià)格波動(dòng)較大。更為重要的是，化石能源不僅在資源開采的過(guò)程中會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成破壞，而且在使用的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生較多的污染環(huán)境的物質(zhì)。綜合以上各方面因素，人類亟需開發(fā)出新型可再生能源，以取代不可再生的化石能

2、源。
　　太陽(yáng)能以其采集的便利、對(duì)環(huán)境的友好和取之不盡的儲(chǔ)量，成為了最受關(guān)注的新興能源之一。把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能（太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換），是利用太陽(yáng)能的發(fā)展方向。太陽(yáng)能電池能夠?qū)崿F(xiàn)太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換，它是利用光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)，直接將光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。但由于原理的限制，利用光電效應(yīng)的光伏太陽(yáng)能電池自身并不能儲(chǔ)藏電能。一旦失去光照，光伏電池就形同虛設(shè)了。光化學(xué)太陽(yáng)能電池的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了光伏電池儲(chǔ)能的漏洞。光化學(xué)太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化

3、成化學(xué)能儲(chǔ)存在化學(xué)燃料中的一種能量轉(zhuǎn)換裝置，被儲(chǔ)存在燃料中的能量可以在需要時(shí)通過(guò)燃料電池內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。盡管光能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)換同樣只能在光照下進(jìn)行，但將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的過(guò)程，卻不依賴光照。因此光化學(xué)太陽(yáng)能電池可以實(shí)現(xiàn)全天候“發(fā)電”。本論文根據(jù)這兩種太陽(yáng)能電池的基本原理，利用多金屬氧酸鹽和沸石咪唑酯骨架材料作為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)、合成和制備了一系列具有高效光催化水氧化、電催化析氫以及電催化氧還原反應(yīng)性能的催化

4、劑。
　　首先，我們介紹了一例利用簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽和簡(jiǎn)單有機(jī)化合物通過(guò)水熱法設(shè)計(jì)合成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化雙帽化合物1。通過(guò)X-射線單晶衍射儀，我們對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其光催化水氧化催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。測(cè)試結(jié)果表明化合物1具有較高的光催化水氧化能力，在優(yōu)化條件下TON值達(dá)到了50左右。我們同時(shí)發(fā)現(xiàn)光敏劑、犧牲試劑的濃度同樣對(duì)該體系的光催化性能具有較大影響。此外，我們還對(duì)化合物1進(jìn)行了動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)、多酸萃取定量實(shí)驗(yàn)、紅外光譜、紫外可

5、見吸收光譜測(cè)試以及對(duì)其他潛在的光催化活性物種的光催化效果對(duì)比等一系列試驗(yàn)方法驗(yàn)證了化合物1在光催化條件下是穩(wěn)定存在的。從機(jī)理角度出發(fā)，我們又對(duì)化合物1及其他物種在pH值為9的緩沖溶液中進(jìn)行了電化學(xué)循環(huán)伏安法的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣驗(yàn)證了化合物1相對(duì)于硝酸鈷等光催化活性物種具有更強(qiáng)的水氧化能力。
　　隨后，我們利用簡(jiǎn)單的純無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽SiW11和0.5mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)，以鉑對(duì)電極作為鉑源，對(duì)玻碳工作電極進(jìn)行了電化學(xué)修飾

6、。在這一項(xiàng)工作中，我們發(fā)現(xiàn)了一種減少金屬鉑在催化劑中用量的策略:即用鉑對(duì)電極從陽(yáng)極溶出微量的鉑，然后再沉積于陰極的玻碳工作電極上。修飾后的電極在酸性條件下具有較為優(yōu)秀的電催化析氫能力。當(dāng)和多酸共沉積時(shí)，僅用平均厚度0.08-0.16單層的鉑原子的量，就可以起到和商業(yè)鉑電極一樣的電催化析氫效果:在-20mA/cm2電流密度下析氫的電位約-65mV。進(jìn)一步測(cè)試表明，金屬鉑與多酸的共沉積作用，是修飾電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性的重要因素。這

7、種共沉積的方法，在其他雜化、多功能催化材料、涉及到表面結(jié)構(gòu)的催化材料等功能性材料中表現(xiàn)出了一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　最后，我們利用合適的硫源，對(duì)非鉑基催化劑前驅(qū)體ZIF-67進(jìn)行硫化摻雜。摻雜硫的樣品在適當(dāng)?shù)仂褵幚砗螅谒嵝詶l件和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。以硫代乙酰胺摻雜的ZIF-67樣品在煅燒后，N和S均勻地分布在導(dǎo)電的碳層中(形成CoNx和CoSx)，并且碳層中還包裹了金屬鈷納米顆粒。硫的摻雜可以阻止ZIF-