胺增殖劑的合成與性能研究.pdf

1、胺增殖劑本身不具有堿性胺結(jié)構(gòu)，但在適當(dāng)堿性催化條件下可反應(yīng)生成具有堿性的胺類產(chǎn)物，且此胺類產(chǎn)物又可對剩余原反應(yīng)物行使堿性催化劑的作用，促進(jìn)其分解，總體表現(xiàn)為自動加速的產(chǎn)胺效應(yīng)，并伴隨空間化學(xué)蔓延特征。該研究領(lǐng)域傳承化學(xué)放大、酸增殖及光化學(xué)研究等經(jīng)典研究成果，近年來逐漸引起學(xué)界關(guān)注。
　　 本文合成了兩個系列的胺增殖劑，一個系列(系列Ⅰ)為9-芴甲氧羰酰氯與環(huán)狀仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，包括1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD)，1-

2、(9-芴甲氧甲酰)-4-芐基哌啶(FMOC-BPD)，1-(9-芴甲氧甲酰)嗎啡啉(FMOC-MP)等，產(chǎn)率為50％。另一個系列(系列Ⅱ)是9-芴甲醇及2,7-二溴-9-芴甲醇分別與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，包括異佛爾酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI)，異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI_)甲苯-2,4-二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-TDI)等，產(chǎn)率可達(dá)80

3、％。通過核磁共振譜、紅外光譜等分析方法對各產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明得到了預(yù)期產(chǎn)物。通過熱重分析法對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示系列Ⅱ產(chǎn)物的熱分解溫度普遍比系列Ⅰ的高，如異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI)的熱分解溫度為199℃，1-(9-芴甲氧甲酰)-4-芐基哌啶(FMOC-BPD)的為124℃。
　　 用核磁跟蹤反應(yīng)研究了上述胺增殖劑在溶液中的胺催化增殖動力學(xué)特點(diǎn)。結(jié)果顯示不同的胺增

4、殖劑其增殖效率隨結(jié)構(gòu)的不同有較大差異，產(chǎn)物堿性較強(qiáng)時，胺增殖效率高，1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD)在哌啶催化下，40℃受熱15分鐘后即基本分解完畢，而甲苯-2,4-二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-TDI)在2,4-二氨基甲苯催化下，80℃受熱5h轉(zhuǎn)化率只有43％。溴化的9-芴甲基衍生物由于吸電子取代效應(yīng)，芴環(huán)氫原子(9-H)酸性增強(qiáng)，增殖效率較無溴取代的提高。異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-F

5、MOC-IPDI)的增殖效率比異佛爾酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI)的高。
　　 將胺增殖劑與光產(chǎn)堿劑組合，紫外光輻照后再加熱處理，同樣表現(xiàn)出胺增殖反應(yīng)的特征。用指示劑顯色方法直觀地觀察到了胺增殖蔓延擴(kuò)散過程。此外，還通過紅外光譜法初步研究了堿增殖劑與光產(chǎn)堿劑，過氧化物配合引發(fā)丙烯酸酯樹脂體系的動力學(xué)特點(diǎn)。結(jié)果表明堿增殖劑釋放的胺能促進(jìn)過氧化物的分解，加快丙烯酸酯樹脂體系的固化速度，這一過程的具體機(jī)理還有待探討。