新型釕茚基烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑的合成及催化性能研究.pdf

1、烯烴復(fù)分解反應(yīng)是一種在金屬卡賓化合物的作用下，不飽和碳碳鍵之間發(fā)生重排進(jìn)而重構(gòu)碳鏈骨架的反應(yīng)。碳碳鍵的切斷與重組是有機(jī)合成的基礎(chǔ)。因此，烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為一種至關(guān)重要且快速有效的催化反應(yīng)類型，在聚合領(lǐng)域以及現(xiàn)代有機(jī)合成的應(yīng)用方面起著革命性的推進(jìn)作用。為進(jìn)一步拓寬其在科研以及工業(yè)上的應(yīng)用范圍，設(shè)計合成擁有更高活性更好穩(wěn)定性的催化劑依然具有重要意義。本文主要通過以下三部分工作，為設(shè)計合成新型釕茚基催化劑提供了一定的實驗數(shù)據(jù)和思路，并探索了部

2、分釕金屬催化劑在油脂化工領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。
　　第一部分是新型炔醇配體的合成。本文共設(shè)計四種不同結(jié)構(gòu)的新型炔醇配體用于合成氧螯合釕茚基催化劑，這四種配體至今未曾有過任何文獻(xiàn)報道。其中，目標(biāo)催化劑螯合環(huán)為六元環(huán)的新型茚基配體兩種，與之結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的螯合環(huán)為五元環(huán)的新型茚基配體兩種，并且在部分配體中引入環(huán)戊基，該基團(tuán)在此前報道的釕茚基催化劑中從未出現(xiàn)過。最終成功合成這四種不同結(jié)構(gòu)的新型炔醇配體，并通過核磁氫譜和碳譜完成表征以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)

3、。
　　第二部分是新型氧螯合釕茚基催化劑的合成與檢測。以含環(huán)戊基且目標(biāo)催化劑螯合環(huán)為六元環(huán)的新型炔醇配體與RuCl2(PPh3)3反應(yīng)后，核磁磷譜結(jié)果顯示無任何新峰生成。而同樣含環(huán)戊基但目標(biāo)催化劑螯合環(huán)為五元環(huán)的新型炔醇配體在合成催化劑時，核磁磷譜上得到了預(yù)期的單一目標(biāo)產(chǎn)物峰。此實驗結(jié)果說明，相對于螯合環(huán)為六元環(huán)的催化劑，螯合環(huán)為五元環(huán)的催化劑由于其自身更強(qiáng)的穩(wěn)定性更易生成。此外，含異丙基的其他兩種新型茚基配體也得到了單一的催化劑

4、磷譜產(chǎn)物峰。對比相關(guān)文獻(xiàn)的實驗數(shù)據(jù)可基本判定相應(yīng)的目標(biāo)催化劑已經(jīng)生成。然而在進(jìn)一步提純目標(biāo)產(chǎn)物時，核磁磷譜數(shù)據(jù)表明柱色譜后的產(chǎn)物已出現(xiàn)分解現(xiàn)象。雖參考大量相關(guān)文獻(xiàn)嘗試多種分離方法，但最終仍未能得到單一純凈的目標(biāo)催化劑。推測其原因，可能是由于本文設(shè)計合成的四種新型配體均以甲氧基代替異丙氧基進(jìn)行螯合作用，設(shè)計目的在于提升催化劑活性。但位阻稍小的甲基相比位阻較大的異丙基，對金屬中心的保護(hù)作用不如后者，導(dǎo)致其對應(yīng)催化劑穩(wěn)定性不足，因此在柱色譜分

5、離過程中催化劑發(fā)生分解。盡管未能得到單一純凈的催化劑，但取混合物對底物進(jìn)行關(guān)環(huán)烯烴復(fù)分解反應(yīng)時，該混合體系依然表現(xiàn)出了一定的催化活性。
　　第三部分是探索釕茚基催化劑在油脂化工領(lǐng)域的應(yīng)用。本文共選用11種釕催化劑，設(shè)定四種不同的反應(yīng)條件，對油酸甲酯的自復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行催化活性檢測與對比。催化結(jié)果顯示：含氮雜環(huán)卡賓配體的二代催化劑憑借其自身良好的穩(wěn)定性和高活性，對油酸甲酯的催化反應(yīng)在四種不同的反應(yīng)條件下均收獲了高轉(zhuǎn)化率。因此，若應(yīng)用時