活潑環(huán)狀亞胺的不對稱親核加成反應(yīng)及n-磺?；さ牟粚ΨQ開環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、活潑環(huán)狀亞胺及N-丙啶是合成手性含氮雜環(huán)化合物十分重要的中間體，其合成轉(zhuǎn)化及應(yīng)用一直是有機化學(xué)研究的熱點。過渡金屬或有機小分子催化吲哚、烯醇硅醚、芳基硼酸等親核試劑對醛亞胺的不對稱加成反應(yīng)已得到廣泛而深入的研究;相比較酮亞胺底物活性較低，其參與的催化不對稱反應(yīng)研究不多。論文主要探索了活潑環(huán)狀酮亞胺底物與親核試劑的催化不對稱加成反應(yīng)，并以環(huán)狀胺基半縮醛、半縮酮為亞胺前體，實現(xiàn)了簡單烯烴對其加成反應(yīng)以及不對稱氫解反應(yīng)。此外，研究了N-磺?；?/p>

2、氮丙啶與吲哚親核試劑的開環(huán)反應(yīng)，基于動力學(xué)拆分過程實現(xiàn)了新型不對稱傅克烷基化反應(yīng)。
　　1.第二章研究了富電子呋喃或吡咯與N-磺?；h(huán)狀酮亞胺酯的不對稱Mukaiyama-Mannich反應(yīng)，構(gòu)建了鄰位叔碳季碳手性中心。利用手性Lewis酸催化劑對N-磺?；h(huán)狀酮亞胺酯的活化及對映選擇性控制，實現(xiàn)呋喃或吡咯等親核試劑對亞胺的不對稱加成反應(yīng)。在對手性配體、反應(yīng)溶劑及溫度等一系列條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)以10mol％Ni(ClO4)26

3、H2O為催化劑、12mol％反式四苯基雙惡唑啉為配體，在甲苯溶劑中，-50℃條件下以高達(dá)99％的收率，97％對映選擇性，9∶1非對映選擇性獲得16個目標(biāo)產(chǎn)物。
　　2.第三章研究了3-取代-2-吲哚酮為親核試劑對N-磺?；h(huán)狀酮亞胺酯的不對稱Mannich反應(yīng)。利用手性Lewis酸催化劑活化N-磺?；h(huán)狀酮亞胺酯，并在加成反應(yīng)中實現(xiàn)對映選擇性控制，構(gòu)建鄰位雙季碳手性中心。通過對手性配體、溶劑、Lewis酸催化劑、添加劑以及反應(yīng)溫度

4、等條件的系統(tǒng)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)10mol％Ni(ClO4)2催化下，以反式四苯基雙惡唑啉12mol％為配體，在二氯甲烷與二氧六環(huán)的混合溶劑中，80℃下反應(yīng)，可在3-取代2-吲哚酮對環(huán)狀磺酰亞胺的不對稱Mannich反應(yīng)中以高達(dá)95％的收率及95％的對映選擇性獲得了13個目標(biāo)化合物，非對映選擇性達(dá)5.7∶1。
　　3.第四章以3-芳基-3-羥基-異吲哚啉-1-酮為亞胺前體，以過渡金屬銥與雙膦配體的絡(luò)合物為催化劑，研究了該胺基半縮酮的不對稱氫

5、解反應(yīng)。研究利用[Ir(cod)Cl]2(1.5mol％)和(R)-MeO-Biphep(3.3mol％)現(xiàn)場生成的手性絡(luò)合物為催化劑，在反應(yīng)溶劑、手性配體、酸添加劑、溫度以及氫氣壓力等優(yōu)化的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了在氯仿溶劑中室溫條件下3-芳基-3-羥基-異吲哚啉-1-酮的不對稱氫解反應(yīng)，以良好的收率(65-99％)及中等至優(yōu)良的對映選擇性(53-86％ee)獲得了13個環(huán)狀二芳基甲胺類化合物。
　　4.第五章研究了3-羥基-異吲哚啉-1

6、-酮與簡單烯烴的Friedel-Crafts烷基化類型反應(yīng)。通過對路易斯酸催化劑及其用量、溶劑、溫度等條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了Cu(OTf)2(2mol％)催化下簡單烯烴對羥基的親核取代反應(yīng)，即3-羥基-異吲哚啉-1-酮與烯烴的Friedel-Crafts烷基化類型反應(yīng)，以優(yōu)秀的收率(30-99％)獲得了18個環(huán)狀烯丙胺類化合物。此外，對以手性磷酰胺為催化劑的不對稱反應(yīng)進(jìn)行了探索，獲得了16％的對映選擇性的初步結(jié)果。
　　5.第六章研究