新型剛性酰胺鍵聯(lián)雙卟啉鋅在手性識(shí)別中的應(yīng)用.pdf

1、手性識(shí)別是超分子化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要研究方向。本論文設(shè)計(jì)合成了一系列剛性酰胺鍵聯(lián)雙卟啉鋅主體分子，并通過圓二色譜、X-射線單晶衍射、紫外可見光譜滴定、核磁氫譜以及DFT/TDDFT量化計(jì)算等方法，研究了其對(duì)手性客體分子的識(shí)別，并探索了剛性酰胺鍵聯(lián)金屬雙卟啉主體分子與手性客體分子手性識(shí)別機(jī)理。
　　本論文中，我們以鄰氨基苯基卟啉為構(gòu)建單元，設(shè)計(jì)合成了四種雙酰胺金屬卟啉 N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]

2、草酰胺鋅（化合物2）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]對(duì)苯酰胺鋅（化合物3）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]間苯酰胺鋅（化合物4）和 N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]鄰苯酰胺鋅（化合物5）。利用這四種金屬雙卟啉為主體分子對(duì)五類氨基酸乙酯（D/L-丙氨酸乙酯、D/L-纈氨酸乙酯、D/L-亮氨酸乙酯、D/L-苯丙氨酸乙酯以及D/L-苯甘氨酸乙酯

3、）進(jìn)行手性識(shí)別的研究，發(fā)現(xiàn)化合物2、化合物3和化合物4對(duì)這五類氨基酸乙酯都具有優(yōu)越的手性識(shí)別性能。
　　1．以雙酰胺金屬卟啉N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]草酰胺鋅（化合物2）為主體，分別對(duì)上述五類氨基酸乙酯進(jìn)行手性識(shí)別。圓二色光譜研究表明化合物2與 L-型氨基酸乙酯手性識(shí)別在 Soret帶顯示正激子手性（exciton chirality），D-型氨基酸乙酯則在Soret帶顯示負(fù)激子手性。我們引入

4、四苯基卟啉鋅（[Zn(TPP)]）以及單酰胺金屬卟啉5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]草酰胺甲酯鋅（化合物1）作為化合物2參照物，通過紫外光譜滴定測(cè)定了其與氨基酸乙酯的鍵合常數(shù)，研究了在主客體識(shí)別過程中氫鍵的作用。通過 X-射線單晶衍射以及核磁氫譜研究進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵作用的受體和給體。通過DFT/TDDFT計(jì)算，研究L-苯丙氨酸乙酯與化合物2形成的超分子化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到手性誘導(dǎo)信號(hào)與實(shí)驗(yàn)相吻合，揭示氨基酸乙酯與

5、化合物2的結(jié)合方式，并從分子軌道方面解釋了誘導(dǎo)手性信號(hào)產(chǎn)生的機(jī)理。
　　2．以N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]對(duì)苯酰胺鋅（化合物3）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]間苯酰胺鋅（化合物4）和N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]鄰苯酰胺鋅（化合物5）為主體，分別對(duì)上述五類氨基酸乙酯進(jìn)行手性誘導(dǎo)。圓二色光譜研究表明化合物3和化合物4對(duì)上述五類氨