理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究堿金屬助劑促進(jìn)的Cu-ZnO-Al2O3催化劑上合成氣制備低碳混合醇.pdf

1、在合成氣制備低碳混合醇(C2+OH)領(lǐng)域，一系列不同類型的催化劑相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，但是C2+OH的工業(yè)生產(chǎn)仍舊面臨著很大的困難與挑戰(zhàn)。比如，對(duì)于目前所開(kāi)發(fā)的催化劑，C2+OH的選擇性較低、副產(chǎn)物過(guò)多，從而導(dǎo)致碳資源利用率太低等等。本文的研究目標(biāo)是提高合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的碳資源利用率，因此本工作不僅需要考慮產(chǎn)物中C2+OH的選擇性，同時(shí)還要兼顧副產(chǎn)物（比如，低碳烷烴以及CO2等）的生成。
　　本文首先考察了反應(yīng)溫度、兩種常用的堿金屬助劑K

2、2O以及Cs2O的用量、反應(yīng)空速以及原料氣中CO2的濃度等一系列的反應(yīng)參數(shù)對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+OH合成的影響，篩選出最佳的反應(yīng)溫度、堿金屬助劑的用量、最佳空速，并優(yōu)化了原料氣中CO2的含量。通過(guò)對(duì)比K2O與Cs2O助劑，研究發(fā)現(xiàn)在同等的反應(yīng)條件下，Cs2O助劑修飾的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，無(wú)論是在C2+OH的收率還是綜合碳資源利用率上都要優(yōu)于K2O助劑修飾的Cu/ZnO/Al2O3催化劑。當(dāng)Cs2O助劑的用量

3、為1.64 mol％（以Cs計(jì)）時(shí)，在563 K，1875mL·g-1cat·h-1，5.4 MPa反應(yīng)條件下，Cs2O-Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+OH的選擇性可以達(dá)到24.9％，對(duì)應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率為41.6％。研究表明，原料氣中引入一定量的CO2時(shí)，可以很好地抑制副產(chǎn)物CO2的生成。當(dāng)原料氣中CO2的濃度為2.5 mol％時(shí)，不僅可以明顯降低副產(chǎn)物CO2的生成，而且?guī)缀醪桓淖僀2+OH的時(shí)空產(chǎn)率。如果繼續(xù)增加原料氣中CO2的

4、濃度，則會(huì)進(jìn)一步抑制副產(chǎn)物CO2的生成，但此時(shí)會(huì)大幅地降低C2+OH的時(shí)空產(chǎn)率，可能是因?yàn)镃O2的引入會(huì)在一定程度上削弱催化劑表面Cs2O提供的堿性位。當(dāng)綜合考慮C2+OH與副產(chǎn)物的生成時(shí)，則原料氣中CO2的最佳濃度為8 mol％，此時(shí)合成氣制備C2+OH的碳損失僅為21.4％，碳資源利用率高達(dá)78.6％。
　　隨后，本文使用密度泛函理論(DFT)結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了堿金屬助劑（以Cs2O為例）對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+O

5、H生成的促進(jìn)作用。在Cs2O助劑的促進(jìn)作用下，583 K時(shí)C2+OH的時(shí)空產(chǎn)率可以從77.1 g·kgcm-1·h-1增加到157.3 g·kgcat-1·h-1。使用鏈增長(zhǎng)因子(CGPs)分析產(chǎn)物中甲醇、乙醇、1-丙醇、異丁醇等C2+OH的分布規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在543-583 K溫度范圍內(nèi)，起始C-C鍵的生成一直是C2+OH合成的速率控制步驟。雖然Cs2O助劑的引入可以增加異丁醇的時(shí)空產(chǎn)率，但是基本不會(huì)改變產(chǎn)物中C3*到2-甲基-C3*中間

6、產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)因子。583K時(shí)，在Cs2O助劑的作用下，起始鏈增長(zhǎng)因子（C1*到C2*）從0.13增加到了0.25，幾乎增加了一倍，與C2+OH時(shí)空產(chǎn)率的變化趨勢(shì)基本一致。DFT計(jì)算結(jié)果表明，在ZnCu(211)表面，起始C-C的生成主要來(lái)自于兩分子HCO中間產(chǎn)物之間的偶聯(lián)。在ZnCu(211)表面修飾Cs2O助劑，不僅可以幫助穩(wěn)定HCO與H2CO等含氧中間產(chǎn)物在表面的吸附，并且可以降低兩分子HCO之間偶聯(lián)反應(yīng)的活化能壘，從而促進(jìn)HCO與