甲烷部分氧化制合成氣Co-Ca-Al-,2-O-,3-催化劑的研究.pdf

1、甲烷部分氧化制合成氣因其潛在的應(yīng)用前景和理論研究意義，日益引起人們的重視。在POM反應(yīng)所使用的催化劑中，Ni基、Co基催化劑因其低廉的價格而倍受關(guān)注。與Ni基催化劑相比，Co基催化劑在抗高溫流失等方面有其不可替代的優(yōu)越性，因而有望取代傳統(tǒng)的Ni基催化劑。但是Co基催化劑的主要缺點(diǎn)是催化活性較低和穩(wěn)定性較差，因此本論文的主要目的是通過優(yōu)選載體和添加助劑而獲得較高活性和穩(wěn)定性的鈷基催化劑。 本論文首先研究了不同載體和助劑對鈷基催化劑

2、POM反應(yīng)性能的影響，篩選出性能較佳的Co/Ca/Al2O3催化劑體系，進(jìn)一步考察了催化劑組成以及反應(yīng)條件對催化性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用BET、XRD、H2-TPR、XPS、Raman以及原位XRD和原位Raman等技術(shù)，考察了催化劑的比表面積、分散度、氧化還原性能以及催化劑的體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，研究了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)果如下： 1)在考察的不同鈷基催化劑體系中，以Al2O3為載體、Ca為助劑的催化

3、劑對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)表現(xiàn)出最佳的催化性能，其最佳Co負(fù)載量和Ca添加量分別為6wt％。 2)催化劑壽命實(shí)驗(yàn)表明，6Co/6Ca/Al2O3催化劑有較好的催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。在750℃、CH4/O2/Ar=2/1/4、空速為12000 ml·g-1·h-1條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率(～88％)和CO選擇性(～94％)在120小時實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)保持不變，且反應(yīng)后的催化劑無明顯積炭。 3)XRD、TEM和Raman等實(shí)驗(yàn)

4、結(jié)果表明，新鮮的Co/Al2O3和Co/Ca/Al2O3催化劑上，鈷物種均主要以CO3O4形態(tài)存在，但Co/Ca/Al2O3催化劑上Co3O4的分散度較高，還原后金屬鈷的粒徑較小。 4)H2-TPR結(jié)果表明，在Co/Ca/Al2O3催化劑體系中，Ca助劑有效降低了Co3O4的還原溫度，而后者與催化劑的POM反應(yīng)活性有關(guān)。由于Ca的存在，Co3O4的可還原性能提高以及金屬鈷的粒徑減小，可能是催化劑活性得以顯著改善的重要原因。