Sc2O3促進的Cu-Zno-Al2O3基催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的研究.pdf

1、環(huán)己酮是化學工業(yè)的重要中間體;其重要應用實例之一，是用作制造己內(nèi)酰胺的原料，后者是尼龍-6的單體。環(huán)己酮主要經(jīng)由環(huán)己醇催化脫氫制得。就工業(yè)觀點而言，在常壓下，該多相催化氣相脫氫過程受高度吸熱（△H=65 kJ/mol）和熱力學平衡限制。
　　催化劑在環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應過程中起至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)行的環(huán)己醇脫氫催化劑體系有兩種:高溫下(673～723 K)使用的ZnO/CaCO3催化劑和低溫下(473～523 K)使用的Cu系催化

2、劑。然而該脫氫過程受到熱力學平衡和Cu催化劑在553 K就容易燒結(jié)的限制。因此，提高催化劑的低溫活性和操作穩(wěn)定性是Cu基催化劑開發(fā)中亟待解決的關(guān)鍵問題。
　　本文用Sc2O3作為促進劑，研發(fā)出一種Sc2O3促進的高效新型Cu-ZnO-Al2O3基催化劑，其對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮顯示出高的催化活性和操作穩(wěn)定性。利用TEM、SEM\EDX、XRD、XPS、H2-TPD等多種物理化學方法/技術(shù)對催化劑進行表征，研討了Sc2O3的促進作用本

3、質(zhì)。
　　本文取得如下兼具理論意義和實用價值的進展:
　　1.環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮用Sc2O3促進的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑的研制
　　用Sc2O3作為添加劑，研發(fā)出一種Sc2O3促進的共沉淀型Cu-ZnO-Al2O3基催化劑，記為CuiZnjAlk-xScx。該催化劑對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮顯示出優(yōu)異的催化性能。在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上，在常壓、523 K、n(C6H11OH)/n(N

4、2)=1/19和GHSV=43，200 mL/(h·g)的反應條件下，環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率達53.7％，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性達99.9％，相應的時空產(chǎn)率為5，344 mg/(h·g)，這個值是不添加Sc2O3的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應值（4，222 mg/(h·g)）的1.26倍。
　　2.環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮用Sc2O3促進的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑的表征
　　(1)兩種催化劑Cu6Zn3Al0.7Sc0.3和

5、Cu6Zn3Al1反應后準工作態(tài)試樣的TEM圖像顯示，含Sc的催化劑，其Cu金屬顆粒高度分散/沉積在ZnO表面，粒徑多在5nm上下;相比之下，不含Sc的催化劑，其Cu金屬顆粒的粒徑大得多(多數(shù)≥10 nm)。SEM/EDX測量結(jié)果顯示，含Sc催化劑表面O的原子分數(shù)(37.20％)只及不含Sc催化劑的對應值(46.14％)的80％，暗示含Sc催化劑的表面Cu組分（還原前均為CuO）更多地被還原為低價或零價的Cu物種，Cux0和Cu2O。<

6、br>　　(2)反應后準工作態(tài)催化劑的XRD測試結(jié)果顯示，在所觀測的2個試樣中，金屬銅或其氧化物組分的存在形式主要是:金屬Cu(Cux0)(2θ=43.3°，50.3°和74.1°)和Cu2O(2θ=36.4°)，ZnO組分高度分散，其微晶相的含量幾近在XRD檢測極限以下。添加Sc3+的催化劑所含Cux0和Cu2O兩類微晶的平均粒徑分別為5.4和3.0 nm;不含Sc3+的基質(zhì)催化劑所含Cux0和Cu2O兩類微晶的平均粒徑分別為9.5和

7、3.2 nm。應用Scherrer公式計算粒徑的結(jié)果與兩種催化劑TEM觀測和金屬Cu(Cux0)表面積測量的結(jié)果相一致。
　　(3)反應后催化劑準工作態(tài)的Cu(2p)-XPS觀測結(jié)果顯示，準工作態(tài)催化劑表面Cu物種主要是Cu0和Cu+，相應的Cu0(2p3/2,1/2)和Cu+(2p3/2,1/2)的XPS峰分別出現(xiàn)在932.5/952.5和931.8/951.8 eV(B.E.); Cu2+的相對含量在XPS檢測極限以下。含Sc

8、與不含Sc的兩種催化劑工作態(tài)表面的Cu+和Cu0兩種物種的相對含量明顯有別:前者為Cu+/Cu0=43/57，后者為Cu+/Cu0=10/90（均為摩爾比）。這多半是緣于Sc3+的摻雜效應（見下文3.Sc2O3添加劑促進作用的本質(zhì)）。
　　(4) H2-TPD觀測結(jié)果顯示，在498～823K溫度范圍內(nèi)，兩種預還原催化劑上與環(huán)己醇脫氫密切相關(guān)的H2-TPD曲線覆蓋區(qū)的相對面積強度比為S(Cu6Zn3Al0.7Sc0.3)/S(Cu6

9、Zn3Al1)=100/41，意味著2種催化劑工作態(tài)表面H-吸附位數(shù)量增加順序是:Cu6Zn3Al0.7Sc0.3＞Cu6Zn3Al1
　　3.Sc2O3添加劑的促進作用本質(zhì)
　　本文研究結(jié)果表明，添加適量Sc2O3于Cu-ZnO-Al2O3催化劑中的確能顯著提高其催化環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性和操作穩(wěn)定性。Sc2O3添加劑的促進效應主要是緣于Sc2O3在ZnO晶格中較高的溶解度。Sc3+的離子半徑(0.073 nm)比A

10、l3+的0.051 nm更靠近Zn2+的0.074 nm，因而Sc3+在ZnO晶格中的溶解度比Al3+大得多。適量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解將導致等價量正離子缺位形式的Schottky缺陷的生成，除非溶解入等價量M2O得以補償。但Cu2O并不可能溶解到ZnO晶格中(Cu+的離子半徑長達0.094 nm)，那些源于Sc2O3在ZnO晶格中的溶解產(chǎn)生的正離子缺位形式的Schottky缺陷于是將擴散到ZnO表面，在這里能接納Cu+離子并使