若干異構(gòu)體系統(tǒng)的自擴(kuò)散及粘度性質(zhì)的研究.pdf

1、分子自擴(kuò)散是一種受內(nèi)在動(dòng)能驅(qū)動(dòng)的分子隨機(jī)傳輸運(yùn)動(dòng)，是化學(xué)和生物體系中分子最基本的運(yùn)動(dòng)形式之一，分子自擴(kuò)散的快慢可用自擴(kuò)散系數(shù)來衡量。利用核磁共振(NMR)方法能夠無破壞性地、真實(shí)地測(cè)量溶液中分子的自擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。目前，脈沖場(chǎng)梯度PFG-NMR己成為研究核自旋過程與自聚合作用的有力手段。 核磁共振的二維擴(kuò)散排序譜(DOSY)的基本思想是把各個(gè)峰根據(jù)分子的大小來排序。在這種譜中，通常的譜在一個(gè)維中顯示出來，而擴(kuò)散譜在第二維中顯示。擴(kuò)散譜

2、中包含了位置和寬度由物種的擴(kuò)散系數(shù)所決定的各個(gè)峰。DOSY是研究混合體系的一個(gè)強(qiáng)有力的手段，可以用來探測(cè)混合物不同組分之間的H鍵締合的強(qiáng)度。 β-二酮的醇酮互變異構(gòu)平衡是生物過程中的普遍現(xiàn)象。本文用DOSYPFG-NMR方法測(cè)定了30.0℃時(shí)乙酰丙酮在DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯溶液中全濃度范圍內(nèi)溶劑及乙酰丙酮的稀醇和二酮異構(gòu)體的自擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)甲醇、DMF體系，還分別測(cè)定了60.0℃下體系各組分的自擴(kuò)散數(shù)據(jù)，

3、同時(shí)首次探究了溫度、溶劑對(duì)烯醇和二酮的自擴(kuò)散系數(shù)差異性的影響；測(cè)定了25.0℃時(shí)1，3-環(huán)己二酮、5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、苯甲酰丙酮及苯基丙酮酸在以上有機(jī)溶劑中濃度為0.05000時(shí)有機(jī)溶劑和溶質(zhì)的二酮和烯醇異構(gòu)體的自擴(kuò)散系數(shù)，值得一提的是在一些溶劑中不僅探測(cè)到反式烯醇異構(gòu)體的存在，同時(shí)還使用NMR方法首次測(cè)定了這些反式烯醇異構(gòu)體的自擴(kuò)散系數(shù)的大小。為了更深刻地探究體系中分子之間的作用力對(duì)自擴(kuò)散的影響，本文還測(cè)定了相應(yīng)溫度下乙

4、酰丙酮和有機(jī)溶劑DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯組成的二元體系的密度、粘度，并研究了各體系的粘度偏差隨溶液組分的變化規(guī)律。結(jié)合分子自擴(kuò)散系數(shù)和體系的粘度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)如下的規(guī)律： 1、在純ACAC中，烯醇由于形成分子內(nèi)H鍵而具有更加緊湊的結(jié)構(gòu)故烯醇的擴(kuò)散比二酮約快18％。在不同的溶劑中，烯醇和二酮的自擴(kuò)散系數(shù)的差異會(huì)隨著溶劑極性的改變而改變，在甲醇等強(qiáng)極性溶劑中，甲醇與二酮和烯醇均可形成很強(qiáng)的分子間H鍵，故二者自

5、擴(kuò)散系數(shù)差異減小，而在正丁醇等極性較弱的溶劑中，正丁醇和二酮形成分子間H鍵、偶極等作用力的程度大于正丁醇對(duì)烯醇分子內(nèi)H鍵破壞的程度，故二者擴(kuò)散系數(shù)差異變大。在其它的溶劑如DMSO、DMF、乙醇及正丙醇中，兩種異構(gòu)體和溶劑形成分子問H鍵的程度隨著乙酰丙酮的濃度增大而改變，使得烯醇和二酮的擴(kuò)散差異隨著濃度不斷改變。 2、乙酰丙酮的醇酮互變異構(gòu)平衡常數(shù)Ke=[keto]/[enol]不僅隨著溶劑的極性不同而不同，而且隨著體系中乙酰丙酮

6、的濃度的增大而改變。溶劑極性越強(qiáng)，其對(duì)烯醇的分子內(nèi)H鍵的破壞越大，烯醇就越不穩(wěn)定，體系中烯醇含量相應(yīng)減少，Ke變大，反之Ke變小。在研究的一系列溶劑中，Ke按照DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯的次序逐漸減小。在強(qiáng)極性的溶劑中，Ke隨著乙酰丙酮濃度的增大逐漸變小，反之在弱極性溶劑中，Ke逐漸變大。此外，溫度也是影響醇酮平衡的一個(gè)重要因素，溫度越大，對(duì)烯醇的分子內(nèi)H鍵破壞越大，Ke增大。 3、體系的粘度是影響分子自擴(kuò)

7、散的另一個(gè)因素，一般粘度越大，自擴(kuò)散系數(shù)越小，遵循Stokes-Einstein方程，二者成反比關(guān)系。結(jié)合粘度的偏差Δη對(duì)體系各組分之間的分子作用力進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)除了DMF、甲醇(60.0℃)之外，在大部分溶劑中Δη均為負(fù)值，Δη＜0表明體系中組分之間的偶極、色散等弱作用力占主導(dǎo)；Δη的最小值按照甲醇、苯、DMSO、無水乙醇、正丙醇及正丁醇的順序逐漸減小，Δη越大，表明體系中H鍵、電子遷移等強(qiáng)作用力就越大。在甲醇和DMF溶液中就存在很強(qiáng)

8、的H鍵作用。 4、對(duì)苯甲酰丙酮，由于烯醇中大的共軛體系及分子內(nèi)H鍵的存在，使得在所有實(shí)驗(yàn)的溶劑中苯甲酰丙酮烯醇均含量大大高于二酮的含量，同時(shí)烯醇由于形成分子內(nèi)H鍵而具有更緊湊的結(jié)構(gòu)，故其自擴(kuò)散系數(shù)均大于二酮。然而對(duì)1，3-環(huán)己二酮、5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯基丙酮酸，固態(tài)時(shí)主要存在由烯醇分子間H鍵聚合而成的結(jié)構(gòu)，而溶劑的加入破壞了此種穩(wěn)定的聚合烯醇結(jié)構(gòu)，體系由單一的烯醇占主體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖较┐?、反式烯醇和二酮幾種異構(gòu)體共存

9、。1，3-環(huán)己二酮在甲醇中，5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮在甲醇及乙醇中，均發(fā)現(xiàn)有反式烯醇的存在，且其自擴(kuò)散系數(shù)的大小與二酮相差不大，這是因?yàn)槿軇┖投纬傻姆肿娱gH鍵和溶劑對(duì)烯醇分子內(nèi)H鍵的削弱程度相當(dāng)；苯基丙酮酸在溶劑作用之下只存在一種烯醇結(jié)構(gòu)，在DMF中存在順式烯醇結(jié)構(gòu)，由于順式烯醇的分子內(nèi)H鍵作用力使其流體力學(xué)半徑RH減小的程度遠(yuǎn)大于二酮和DMF形成分子問H鍵使得二酮的RH增大的程度，故其自擴(kuò)散系數(shù)比二酮大，而在DMSO中則存